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龚树文 龚树文 龚树文 六、推导结构 某化合物（I）的分子式为C5H6O3，它能与乙醇作用得到两个互为异构体的化合物（II）和（III），（II）和（III）分别与SOCl2作用后，再加入乙醇都得到同一化合物（IV）。试确定（I）→（IV）的结构。 有机化学习题课之四 聊城大学化学化工学院有机教研室 主要内容 一、羟基羧酸 1. 制备 瑞佛尔马斯基（Reformatsky）反应 由腈醇水解 Kolbe--Schmidt反应（水杨酸） 卤代酸水解 2.羟基羧酸的性质 脱水反应 α-羟基酸 β-羟基酸 γ-羟基酸 δ-羟基酸 二、羰基羧酸 1、互变异构 （1）酮式分解 卤代烷：1o、2o（甲基酮） 多卤代烷：X(CH2)nX ( n≥1) α卤代酮：XCH2COR （1,4-二酮） 卤代酯：XCH2COOR （酮酸） 酰卤：RCOX（1,3-二酮） （2）酸式分解 2、乙酰乙酸乙酯 （3）在合成中的应用 3、丙二酸二乙酯 （1）合成一元酸 （2）合成二元酸 注意：碱和丙二酸二乙酯的用量 2 4、 Robinson关环 一、完成反应 三、综合题 ???? 写出下列各对化合物的酮式与烯醇式的互变平衡体系，并指出哪一个烯醇化程度较大 2、鉴别 四、合成及完成转化 1.由环戊酮合成 2.完成下列转化 三、综合题 ???? 1、鉴别丙醛、丙酮、丙醇和异丙醇 2、鉴别戊醛、2-戊酮，环戊酮和苯甲醛 四、合成及完成转化 Strecker Reaction 先保护醛羰基，与镁作用得格式试剂后与丙酮反应，酸性水解。 由乙醛合成（a）CH2=CH-CH=CH2 （b）2，4，6-辛三烯醛 由丙酮合成（a）3-甲基-2-丁烯酸 由环己酮制备己二醛 环己酮还原后酸性脱水成烯，O3氧化后Zn/H2O分解。 合成 由 合成 先将酮羰基保护，羧基转化为酯，加入甲基格式试剂，水解，再发生碘仿反应即可。 五、反应机理 1.写出下列反应机理 先分子内再分子间 2.写出下列反应机理 P87：α-H卤代 碳负离子中间体 烯醇 3.写出下列反应机理 安息香缩合 4.写出下列反应机理 5、完成反应并写出下列反应机理 六、推导结构 某一化合物分子式为C10H14O2（A），它不与吐仑试剂，斐林溶液、热的NaOH及金属起作用，但稀HCI能将其转变成具有分子式为C8H8O（B）的产物。B与吐仑试剂作用。强烈氧化时能将A和B转变为邻-苯二甲酸，试写出A的结构式，并用反应式表示转变过程。 B A 2.化合物A的分子式为C6H12O3，它的IR谱在1710cm-1处有一强的吸收峰，A能发生碘仿反应，但不与吐仑试剂发生反应。如果A事先用稀酸水溶液处理，然后加入吐仑试剂，则在试管中有银镜生成，化合物的1H-NMR谱如下：δH=2.1 （单峰），δH=2.6 （二重峰），δH=3.2 （6H）（单峰），δH=4.7 （三重峰），写出A的结构。 3.某中性化合物A(C13H20O2)与稀酸共热生成B(C9H10O)和C(C2H6O)。B和C都能发生碘仿反应，B经碘仿反应后再加酸酸化得到化合物D(C8H8O2)，B经克莱门森（Clemmensen）还原得到E(C9H12)，D和E经高锰酸钾氧化均生成间苯二甲酸。试写出A、B、C、D、E的构造式。 4.不饱和化合物A(C9H16)，催化加氢得饱和化合物B（C9H18），A经臭氧氧化加锌水解生成C（C9H16O2），C易被银铵溶液氧化得到酮酸D（C9H16O3），D与溴的氢氧化钠溶液反应后，再加烯盐酸酸化可得二元酸E（C8H14O4）。E与乙酐共热生成4-甲基环己酮，试推测A、B、C、D、E的构造式。 A 主要内容 一、羧酸及其衍生物的命名 二、羧酸的化学性质 1.羧酸酸性 重点：芳香羧酸的酸性 取代基具有给电子共轭效应，酸性：邻 间 对 取代基具有吸电子共轭效应，酸性： 邻 对 间 2.羧酸衍生物的生成 （1）酰氯、酸酐、酰胺的生成 （2） 酯化反应 加成--消除机制 碳正离子机制 4.羧基被还原 3. ?-H的卤代反应 5. 与有机金属化合物的反应 6. 脱羧反应 （1）二元羧酸的脱羧 （2）特殊脱羧 三、羧酸衍生物的化学性质 1.酰基上的亲核取代 2. 羧酸衍生物的还原反应 水解、醇解、氨解 3.与有机金属化合物的反应 （1）酰卤与Grignard试剂作用 （2）酯与Grignard试剂作用 4. 酯的热消除反应 顺式消除 霍夫曼消除 5. 酯缩合 (Claisen酯缩合)反应 （1）反应机理 （2）混合酯缩合