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第2章 红外光谱 通常红外光谱（infrared spectroscopy, IR）是指波长2~25 μm的吸收光谱（即中红外区），这段波长范围反映出分子中原子间的振动和变角运动。分子在振动的同时还会发生转动运动，虽然分子的转动所涉及的能量变化较小，处在远红外区域，但转动运动影响振动的偶极矩变化，因而在红外光谱区实际所测的谱图是分子的振动与转动运动的加和表现，因此红外光谱又称为分子振转光谱。 红外光谱可以应用于化合物分子结构的测定、未知物鉴定以及混合物成分分析。 2.1 红外光谱的基本原理 2.1.1 红外吸收光谱 1. 当一束具有连续波长的红外光通过物质，物质分子中某个基团的振动频率或转动频率和红外光的频率一样时，分子就吸收能量由原来的基态振(转)动能级跃迁到能量较高的振(转)动能级，分子吸收红外辐射后发生振动和转动能级的跃迁，该处波长的光就被物质吸收。 2. 红外光波通常分为三个区域：中红外区、近红外区和远红外区。 波谱区 近红外光 中红外光 远红外光 波长/m 0.75~2.5 2.5~50 50~1000 波数/cm-1 13333~4000 4000~200 200~10 跃迁类型 分子振动 分子转动 近红外区：O-H、N-H和C-H键的倍频吸收或组频吸收，吸收强度一般比较弱； 中红外区：绝大多数有机和无机化合物的基频吸收所在，主要是振动能级的跃迁； 远红外区：分子纯转动能级跃迁及晶体的晶格振动。 3. 波数（ν）单位是cm-1。波长和波数的关系是： ν 4. 胡克定律： ν 其中：μ——折合质量，μ=m1m K——化学键力常数，与化学键的键能呈正比，单位为N·m-1； ν——波数； c——真空中的光速。 （1）因为KC≡CK （2）与碳原子城建的其他原子，随着其原子质量的增大，折合质量也增大，则红外波数减小。 （3）与氢原子相连的化学键的折合质量都小，红外吸收在高波数区。 （4）弯曲振动比伸缩振动容易，弯曲振动的K均较小，故弯曲振动吸收在低波数区。 5. 光谱选律：原子和分子与电磁波作用发生能级跃迁是要服从一定的规律的，这些规律由量子化学解释。量子化学解得与体系振动量子数（v）相对应的体系能量（E）为： E=(v+1 简谐振动光谱选律为：Δv=±1，即跃迁必须在相邻震动能级之间进行。 基频峰（本征吸收带）：本征跃迁v0 倍频峰：由于分子不是理想的简谐振动而产生不满足光谱选律，Δv=±2，Δv=±3的跃迁产生的吸收峰，通常其频率在基频峰的2倍、三倍的位置； 合频峰：基频峰相互作用，形成频率等于两个基频峰之和或之差的峰； 泛频峰：倍频峰和合频峰的统称，一般比较弱。 2.1.2 分子振动类型 1. 伸缩振动 2. 弯曲振动 对同一键型：反对称伸缩振动的频率大于对称伸缩振动的频率； 伸缩振动频率远大于弯曲振动的频率； 面内弯曲振动的频率大于面外弯曲振动的频率。 vas ＞ vs ＞＞δ面内＞ δ面外 3. 多原子分子的骨架振动 2.1.3 红外光谱的吸收强度 1. 红外吸收峰强度的分类 ε 200 非常强吸收峰 vs 75ε200 强吸收峰 s 25ε75 中强吸收峰 m 5ε25 弱吸收峰 w 0ε5 非常弱吸收峰 vw 由于红外光谱易受多种环境条件的干扰，很难精确测量其吸收的绝对强度。 2. 红外吸收峰强度的影响因素 （1）振动能级的跃迁几率：振动的基频(v0→1) 的跃迁几率大于振动的倍频(v0→2、v0→3、v0→4)，因此基频(v0→1) 的吸收峰强度比倍频(v0→2、v0→3、v0→4)强。 （2）振动能级跃迁时，偶极矩的变化：根据量子理论，红外光谱的强度与分子振动时偶极矩变化的平方成正比。同样，基频振动(v0→1)，偶极矩的变化越大，吸收峰也越强。 （3）与振动形式有关：吸收峰强度：反对称伸缩振动＞对称伸缩振动＞变形振动 （4）电子效应 诱导效应：通过影响化学键偶极矩的大小影响吸收强度 共轭效应：使π电子离域程度增大，极化程度增加，使不含饱和键的的伸缩振动强度增加。 （5）氢键的影响：氢键作用会提高化学键的极化程度，伸缩振动吸收峰加宽、增强。. 红外吸收峰强度比紫外吸收峰小2～3个数量级； （6）振动耦合：使吸收增大。指分子内有近似相同振动频率且位于相邻部位的振动基团产生两种以上的基团参加的混合振动。 （7）费米共振：使倍频或组频的吸收强度显著增加。指一个化学键的基频和它自己或与之相连的另一化学键的某种振动的倍频或合频的偶合。 2.2 影响红外光谱吸收频率的因素 上图为基频峰的分布情况，可见同一化学键的同一振动的频率是不确定的，会受到多种因素影响，总结如下。 1.质量效应 由上述胡