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第八章 电位分析法与离子选择性电极 * * Potentiometry and Selective Electrode §1 概述 常用仪器： 毫伏计 指示电极 参比电极 电磁搅拌器 滴定管 §2 基本概念 、电极电位 1.电极 ： 由金属与溶液组成的两相体系。表示为（金属│溶液） Cu│Cu2+ Pt│Fe3+，Fe2+ 2. 电位j（potential） 某一点的电位在数量上是单位正电荷在真空中从无限远处缓慢地移动到该点所做的功 3. 电极电位 由金属与溶液两相界面上存在的双电层而产生的电位 4. 能斯特方程（Nernst Equation） 电极反应：aA + bB + …… +ne = pP + qQ + …… R：气体常数 8.314 J·mol-1·K-1; F：法拉第常数 96485C/mol n：参加反应的电子数; T：绝对温度，单位为K。 j0：标准电极电位。 aA：A组分的活度，a=gC，g：活度系数 T=298.15 K时： 如：MnO4- + 8H+ + 5e ? Mn2+ + 4H2O 5. 化学电池 由两个电极组合在一起构成一个回路 分类 { 无液|液接界的电池 有液|液接界的电池 阳极：H2 ? 2H++2e 阴极：AgCl ? Ag+ + Cl- Ag+ + e ? Ag 阳极：Zn ? Zn2++2e 阴极：Cu2++2e ? Cu 阳极：发生氧化反应的电极 阴极：发生还原反应的电极 电池的电动势 Ecell = jc – ja jc阴极的电极电位 ja阳极的电极电位 Ecell0 电池反应能自发进行（原电池） Ecell0 电池反应不能自发进行（电解电池） 5. 电极电位的测量 基本的参比电极：标准氢电极 j = 0 IUPAC规定：任何电极的电极电位，是它与标准氢 电极构成原电池，所测得得电动势作 为该电极的电极电位。 二、液│液接界电位（液接电位） 产生 2. 基本原因 两相之间正负离子扩散速度不同 使用盐桥：把KCl或NH4NO3的饱和溶液加入琼脂制成凝胶 3.减小jj （1）饱和KCl或NH4NO3的浓度高， 阴、阳离子大量存在 （2）阴、阳离子扩散速率接近。 盐桥能减小jj的原因： 三、电极的类型 四、指示电极与参比电极 1. 指示电极 指示被测溶液中某一离子浓度的电极 如：pH玻璃电极（H+） F-选择电极（F-） 2.参比电极 电位不受试液组成变化的影响而且具有较恒定数值的电极 如：饱和甘汞电极（SCE)，银-氯化银电极（Ag/AgCl）。 §2. pH值的测定 、pH玻璃电极 指示电极：pH玻璃膜电极 参比电极：饱和甘汞电极 一、构造 玻璃膜：22% Na2O，6%CaO，72% SiO2 内参比电极：Ag/AgCl 电极 内参比溶液：0.1 mol/L HCl { 二 电极电位 pH玻璃电极使用前必须在水中浸泡24小时以上， 使玻璃膜表面形成水化层 H+（水相）+ Na+Gl-（玻璃相）? Na+（水相）+ H +Gl-（玻璃相） Gl-：玻璃相中不能迁移的硅酸基团，称为交换点位（定域体） 浸到待测pH的溶液中 H +Gl-（水化层）? H+（溶液相）+ Gl-（水化层） 1. 膜电位 T= 25℃ 时 2. 存在碱金属离子 pH玻璃电极的M+对H+的电位选择性系数 二、原理 指示电极：pH玻璃电极 参比电极：SCE（饱和甘汞电极，Saturated calomel electrode） 1. 指示电极和参比电极 由于K′未知，所以在实际测定时采用的方法应能将K′消除 2. 实际测定 方法：酸度计校正 三、碱差和酸差 pH9 时，pHlab pHture 负偏差 pH9 jm↑ → pHlab↓ 1. 碱差