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第十五章 有机含氮化合物 脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体,常用作溶剂，难溶于水,而易溶于醇和醚; 大部分芳香族硝基化合物都是淡黄色固体,有些一硝基化合物是液体,它们具有苦杏仁味;有毒性. 多硝基化合物在受热时一般易分解而发生爆炸. 多硝基化合物具有类似天然麝香的香气，而用作香水、香皂和化妆品的定香剂。 芳胺的分子结构： 三、胺的制法 胺与氨相似，它们都具有碱性。氮原子有未共用电子对，形成带正电荷铵离子的缘故： 二、重氮盐的反应及其在合成中的应用 1. 放出氮的反应 (1) 重氮基被氢原子取代 重氮盐中的重氮基可以被羟基、氢、卤素、氰基等原子或基团取代，在反应中同时有氮气放出。 从芳环上除去氨基 四. 胺的物理性质 a. 气味：胺具有特殊的气味，低级胺与氨的气味相似。 b. 沸点：低级胺为气体或易挥发性液体，高级胺为固体。伯胺的沸点高于非极性有机物，但低于相应的醇。 c. 极性： d. 溶解度：低级胺溶于水，能和水形成氢键 五. 胺的波谱性质 1H NMR: IR： νN-H 3500~3270 cm-1（伸缩振动）；双峰(伯胺);单峰(仲胺); 1650~1580 cm-1（弯曲振动）; ν N-C 1100 cm-1 （脂肪胺）; 1350-1250 cm-1 （芳香胺） δ: 2.2~2.8 ppm, 0.6~5 ppm 异丁胺的红外光谱 N-H伸缩 N-H弯曲 N-H摇摆 C-N伸缩 N-甲基苯胺的红外光谱 N-H伸缩 N-H弯曲 C-N伸缩 :NH3 + H+ NH4+ R-NH2 + H+ RNH3+ 六、胺的化学性质 1. 碱性和成盐 碱性强弱顺序：脂肪胺 NH3 芳香胺 pKb 3—4.5 4.75 9—10 脂肪胺中碱性强弱顺序： RNH2 R2NH R3N 一级 二级 三级 影响脂肪胺碱性强弱的因素： 电子效应：烷基是推电子的，3o 胺 2o 胺 1o 胺 氨 溶剂化效应：形成铵盐的溶剂化作用越大，其稳定性越好，胺的碱性就越强，水溶液中：3o 胺 2o 胺 1o 胺 氨 空间位阻效应：N上的取代基多了，空间障碍就 不利于N接受H+—碱性减弱，3o 胺 2o 胺 1o 胺 氨 2. 烃基化反应 胺的氮原子上存在未共用电子对，易进行亲核取代反应，例如： 伯胺、仲胺氮原子上含有可被取代的氢原子，当与酰基化剂（酰氯、酸酐或酯）反应时，则发生酰化反应，分别得到N—取代或N，N—二取代酰胺。 3. 酰基化反应 酰基化反应生成的酰胺均为固体，有固定的熔点，可鉴定胺 分离，提纯混合胺 保护胺基 异氰酸苯酯 某些异氰酸酯是涂料、农药及合成树脂的重要原料 4. 磺酰化反应 该反应也称为Hinsberg 反应，可以用来分离和鉴别伯、仲、叔胺。 5. 与亚硝酸的反应 脂肪族伯胺： 脂肪族重氮盐 作为氨基的定量测定 合成上具有重要的意义 脂肪族或芳香族的仲胺：与亚硝酸作用，生成难溶于水的黄色油状或固状N-亚硝基胺。 (黄色) 芳香族伯胺： 强致癌物! 脂肪族叔胺：不反应 芳香族叔胺： 绿色晶体 6. 胺的氧化 胺容易被氧化，一般生成较复杂的混合物，多数无制备意义。 芳胺的氧化比较容易，甚至空气也使其氧化： 7. 芳环上的亲电取代反应 (甲) 卤化 反应定量完成，可用作定性、定量分析。 (白) 对 邻 间 (乙)硝化 (丙) 磺化 作业 P526 (四) P527 (六)、（八） 七.季铵盐与季铵碱 叔胺与卤代烃或具有活泼卤原子的芳卤化合物作用生成铵盐，称为季铵盐。季铵盐是白色的晶体，具有盐的性质，能溶于水而不溶于有机溶剂。季铵盐加热分解时，生成叔胺与卤代烃. 季铵碱是强碱，碱性可与NaOH、KOH相当. 季铵碱受热易发生分解反应: a. 不含β—氢原子的季铵碱分解时，发生SN2反应. b. 有一个β—氢原子的季铵碱分解时，发生E2反应生成烯烃和叔胺. 其消除过程如下： β- H的酸性 当分子中含有两个以上β-氢时，主要消除含氢较多的碳上的β-氢,得到的主要产物为双键上烷基最少的烯烃. Hofmann 消除规律: Hofmann 消去可用来测定胺的结构: c. 不符合Hofmann 规律的特例: 重氮化合物和偶氮化合物分子中都含有-N=N-官能团。两端都和基团碳原子直接相连的化合物称为偶氮化合物，如果一端与非碳原子直接相连的