有机化学第10章.pptVIP

③ 卤仿反应的用途：检出甲基酮类化合物 a)用简单的化学方法区别2-己醇，2-己酮，3 -己酮和己醛 解答： 注：鉴别用NaOI，生成的CHI3为有特殊气味的亮黄↓，现象明显；合成用NaOCl,氧化性强，且价格低廉。 b. )合成：比原料醛或酮少了一个碳原子的羧酸 10.4.4 氧化和还原 (一) 氧化反应 A) 醛的氧化 醛易氧化成酸： RCHO RCOOH 较强氧化剂[O]=KMnO4,K2Cr2O7+H2SO4,H2O2,RCO3H,CrO3 醛还能被一些弱氧化剂氧化成酸：RCHO RCOOH 弱氧化剂[O]’＝Tollen’s、 Fehling’s、…… Tollen’s：AgNO3的氨溶液 Fehling’s：CuSO4与NaOH+酒石酸钾钠的混合液 氧化亚铜 讨 论： a).?氧化性：Tollen’s ＞ Fehling’s Tollen’s可氧化所有的醛； Fehling’s只氧化脂肪醛。 酮的羰基碳上不连有氢原子，所以一般弱的氧化剂不能使酮氧化，这样使用弱的氧化剂可以将醛和酮区分开来。 上述两个氧化反应常用来鉴别醛、酮以及脂肪醛和芳香醛 b).??用途 ① 鉴别： ③ 选择性氧化剂：即对碳碳重键不作用。 ② 合 成 酮类一般不易被氧化。在强氧化剂条件下，被氧化成碎片，无实际意义。 对称酮可氧化成单一产物，如工业上： B) 酮的氧化 (二) 还原反应 还原成醇 还原成亚甲基 在金属催化剂Pt、Ni、Pd、Cu等存在下，醛或酮与氢气作用，发生加成反应，分别生成伯醇或仲醇。 （1）催化加氢 醛酮催化加氢产率高，后处理简单，是工业上常用的加氢方法。 但是催化剂较贵，而且如果分子中还有其它不饱和基团（如碳碳双键，碳碳三键，—NO2，—CN等），则这些不饱和基团同时被还原 还原活性： 催化加氢的特点 醛和酮可被硼氢化钠（NaBH4）、氢化锂铝(LiAlH4)等金属氢化物还原成相应的醇。 （2）用金属氢化物还原 可在水或醇溶液中反应，是一种缓和的还原剂； 它只对醛、酮及酰卤分子中的羰基有还原作用，而不还原分子中其它不饱和基团；选择性好。 例如： 氢化锂铝的还原性比硼氢化钠强。 ① 不仅能将醛、酮还原成醇，而且还能还原羧酸、酯、酰胺、腈等化合物； ② 也具有一定的选择性，不影响分子中非共轭碳碳双键，碳碳三键； ③ 但对其它不饱和基团（如—NO2，—CN等）也能被还原掉，产率也很高； ④ 氢化锂铝能与质子溶剂发生反应，因此要在乙醚等非质子溶剂里使用氢化锂铝。 氢化锂铝 醛或酮在锌汞齐加盐酸的条件下还原，得到是烃类化合物，这个反应叫做Clemmensen还原。 （3）克莱孟森还原法 克莱孟森还原法的特点 这是将羰基还原成亚甲基的较好的方法之一。 反应在酸性介质中进行 。 上述还原法条件比较高，不仅需要纯肼、高温、高压，还要无水条件等。 （4）沃尔夫-基西诺-黄鸣龙反应 沃尔夫-基西诺还原法就是先将醛或酮与纯肼反应生成腙，然后在高压釜中将腙和乙醇钠及无水乙醇加强热，得到还原产物烃。 我国科学家黄鸣龙对上述反应做了改进：先将醛或酮、氢氧化钠、水合肼和一个高沸点的溶剂一起加热，生成腙；然后碱性条件下失去氮得产物。 黄鸣龙改进反应法 水合 黄鸣龙的改进使反应不再需要高压，在常压下就能反应；并且使用水合肼，不用高价的纯肼，不再需要无水的条件；能得到较高的产率。 黄鸣龙法还原的优点 克莱孟森还原法和沃尔夫-基西诺-黄鸣龙反应比较 两个反应都是将羰基还原成亚甲基的反应。 前者是在酸性条件下的还原，后者是在碱性条件下的还原，两种反应相互补充。 原料廉价、条件温和、时间短、产率高 （5) Cannizzaro反应(岐化反应) 浓碱中，无α－H的醛发生岐化反应。一分子醛被氧化成所羧酸（羧酸盐），另外一分子醛被还原为醇。 两个不同的不含α-氢原子的醛在浓碱的存在下也能发生康尼扎罗反应，称为交叉歧化反应。若反应物之一是甲醛（还原性较强），则一定是甲醛被氧化 交叉歧化反应 季戊四醇 羟醛缩合 歧化反应 10.5 醛和酮的保护和去保护 保护基团 一般说来，保护基应满足下列三点要求： 2 它与被保护基形成的结构能够经受住所要发生的反应的条件 3 它可以在不损及分子其余部分的条件下除去（温和条件） 1 它容易引入所要保护的分子（温和条件） α,β-不饱和酮 10.6 不饱和醛、酮 不饱和醛、酮一般指分子中含有碳碳双键的醛和酮 乙烯酮 α,β-不饱和醛 10.6.1 乙烯 酮(了解) 乙烯酮(k