中南大学有机化学—第十章有机含氮化合物.pptVIP

偶合位置 由于空间阻碍，偶合反应主要发生在作用物的对位，若对位被占据时，才发生在邻位。邻、对位都被占据时，反应不能发生。 偶合条件 与芳胺偶合：pH=5~7 与酚类偶合：pH=8~9 若碱性太强，重氮盐会形成重氮酸盐。 重氮盐与某些芳香伯胺或仲胺反应，可以是氮上的氢先被取代，生成偶氮氨基化合物，然后在酸性条件下加热重排成对氨基偶氮苯。 甲基橙的制备 四、腈 （自学内容） 课堂练习 P225~227 （一） （七）（1）-（8） 作业 P225~227 (二)、（三）、(五)、（六） （九） 芳胺的反应 有时可用醇或酚代替卤代烷作烃基化试剂： （3）酰基化反应 伯胺和仲胺与酰卤、酸酐或羧酸能发生亲核取代反应得到N-取代或N，N-二取代酰胺，这个反应也叫胺的酰化反应。 叔胺因为氮上没有氢原子，不能发生此反应。 应用：1、保护氨基; 2、降低氨基对芳环的致活能力； 3、引入酰基。如对羟基乙酰苯胺又名扑热息痛的制备。 例如：由苯胺制备对硝基苯胺 苯胺不能直接硝化，因为硝酸能把苯胺氧化成苯醌。所以必须先将氨基“保护”起来，再进行硝化反应。 （4）磺酰化反应 伯胺和仲胺能与磺酰氯作用生成磺酰胺，叔胺因氮上无氢原子而不发生此反应。 鉴别： 由伯胺生成的磺酰胺，氮原子上留下的氢因受磺酰基的影响，而具有弱酸性，能与碱作用成盐而能溶于水；而仲胺形成的磺酰胺因氮上没有氢原子，故不能溶于碱液，可利用这些性质上的不同进行三种胺的分离与鉴定。称为兴斯堡(Hinsberg)反应。 （5）与亚硝酸反应 （a）芳香伯胺(重点掌握) 芳香伯胺与亚硝酸在低温下反应生成重氮盐，称为重氮化反应。 重氮盐 （1）亚硝酸不稳定，一般用亚硝酸钠与盐酸或硫酸反应产生； （2）反应产物重氮盐是易溶于水的固体。干燥的重氮盐很不稳定，容易爆炸，只有在低温下或在水溶液中才稳定，所以，重氮盐一般保存在冰水中。 （b）脂肪伯胺 1、该反应能定量地放出氮气，所以，可以根据氮气的量来进行伯胺的定量测定。 2、脂肪族胺与亚硝酸的反应适用于扩环反应，可制备5至9元的环状化合物。 （c）仲胺 脂肪仲胺和芳香仲胺与亚硝酸反应的结果基本相同，都是生成N-亚硝基化合物。 用途：1、N-亚硝基仲胺是中性的难溶于水的黄色油状物或固体，可以用于鉴别仲胺。 2、该亚硝基化合物可以经水解或还原得到原来的胺，所以可用作仲胺的精制。 （d）叔胺 叔胺氮上无氢原子,脂肪叔胺与亚硝酸一般不发生反应。若反应则形成一个不稳定的盐，遇强碱又重新析出叔胺。 芳香叔胺与亚硝酸反应得对亚硝基化合物，若对位有取代基，则亚硝基进入邻位。属于芳环上的亲电取代反应，亚硝基正离子（+N=O）是一个亲电试剂。 芳香胺的亚硝基化合物都有明显的颜色，可用于鉴别化合物。 （6）胺的氧化反应 脂肪胺和芳香胺都容易被氧化，氧化产物复杂，主要取决于氧化剂的性质和反应条件。仲胺用H2O2氧化生成羟胺，叔胺用H2O2或RCOOOH氧化则生成氧化胺等。 （7）芳香胺芳环上的亲电取代反应 -NH2、-NHR、-NR2、-NHAr等是强邻对位定位基。 是空阻较大的中等强度的邻对位定位基。 + + + + + -NH3，-NH2R，-NHR2，-NR3，-NH2Ar是间位定位基。 定位效应 （a） 卤化 I2 Br2 / H2O HCl Ac2O, CH3COONa Br2 / H2O H2O H+ （b） 磺化 浓H2SO4 180-190oC -H2O 重排 成盐 内盐 （两性离子） HOSO2Cl氯磺酸 80oC RNH2 稀HCl 对氨基苯磺酰胺（SN）是最简单的磺胺类药物，也是其他磺胺药物的母体，它的合成如下： 各种磺胺类药物的通式 （c） 硝化 硝酸是一强氧化剂，胺极易被氧化，因此不宜直接硝化。 (CH3CO)2O 回流 硝化试剂 水解 1、若要得到对位产物,则用酰化试剂先将氨基保护起来,再进行其它反应,然后水解恢复氨基; 2、若要得到间位产物,则先将苯胺溶于硫酸,得到硫酸氢盐,为间位定位基,再进行其它反应,水解后恢复氨基; 3、若要得到邻位产物,则用酰化试剂先将氨基保护起来,再磺化(占位和定位),进行其它反应,然后水解恢复氨基,去掉磺酸基。 自学内容 季铵盐和季铵碱—P216 (1)季铵盐受热分解生成叔胺和卤代烷; (2)伯,仲,叔胺的铵盐与强碱作用,得到相应的游离胺;当用湿的氧化银作强碱时,则生成的卤化银难溶于水,反应能顺利进行; (3)季铵碱受热发生分解,结构不同时分解机理不同,生成产物也不同。 三、重氮与偶氮化合物 苯重氮正离子的结构 苯重氮正离子中,C-N-N键呈线型结构,其π轨道与芳环中的π轨道构成共轭体系,从而得以稳定。 重氮和偶