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第六章 气—固界面 第一节 固体表面 一、固体表面与液体表面比较 固体不具有流动性，形状几乎等于它形成时或破坏后的形状； 不平衡力场更强烈，表面张力更大； 从微观上分析固体表面是凹凸不平的； 液面上的吸附力场是均匀的，而固面上的力场是不均匀的。 铝箔电镜形貌（1000倍） 铝箔电镜形貌（10000倍） 塑料板电镜形貌（1000倍） 塑料板电镜形貌（10000倍） 二、固体的表面结构 （一）固体表面的粗糙度ω 粗糙度ω定义为： ω＝真实表面积/理想几何表面积 ? 1 （二）表面晶型的无定形化 表面层这种晶格变形或无定形化的厚度与物质本性，形成条件有关。 （三）表面氧化层的形成 （四）固体表面密度 由于固体表面晶格变形和疏松化，而使其密度降低，但这种变形部分的比率x和密度ρ的变化，因粒子的大小而不同。 第二节 吸附概述 一、吸附与吸附能力 作为吸附剂的固体， 多为固体粉末，或多孔 物质，这些物质均具有 较大的比表面，以实现 更大的吸附能力。 吸附量定义为单位固体质量或单位固体表面所吸附的吸附质气体的体积或摩尔数n： 活性炭吸附溴气过程示意图 或 二、影响吸附量的因素 （一）吸附剂与吸附质的性质 1.吸附剂的性质 吸附剂的本性决定了它对一些气体或蒸气有特殊的吸附能力。 2.吸附质本性 实验发现，在物理吸附中，物质的沸点越高，越易液化，则越易被吸附。 化学吸附是通过吸附质与吸附剂分子的化学键结合，就不具有这种依赖关系。 NH在碳粒上的吸附等温线 （二）气体的压力和温度 一般在未达吸附饱和之前，吸附质的压力越大，则吸附量也越大。 吸附是自发过程，故 严格地讲这一结论对于物理吸附才是正确的，对于化学吸附，由于有化学键的形成，而发生化学变化，有可能△S是正的，因此也有可能△H也是正的 。 第三节 物理吸附与化学吸附 物理吸附和化学吸附的可逆性 关于物理吸附与化学吸附问题需要强调几点 （一）物理吸附与化学吸附随温度的变化 CO在Pt上的吸附等压线 温度 （P=常数） 被吸附的气体量 （a） （c） （b） （二）物理吸附与化学吸附常是相伴而生 往往最初的物理吸附会加速化学吸附的进行，最初的物理吸附的发生降低了化学吸附的活化能。 固体M与气体X2间位能随间距r变化曲线 A C P 关于物理吸附与化学吸附问题需要强调几点 第四节 吸附等温线 一、吸附曲线 1、吸附等量线 2、吸附等压线 3、吸附等温线 温度 P=常数 被吸附的气体量 a c b Γ3 Γ2 Γ1 Γ Γ 二、吸附等温线 五种典型的吸附等温线 第五节 吸附等温式 一、 Frundlich吸附经验式 Frundlich根据实验结果提出吸附气体体积V与压力p间关系的纯经验公式： 式中k和n为与吸附体系有关的经验常数，且n≥1。将此式两边取对数得： 这个公式的不足之处在于它反映不出Langmuir型吸附等温线的水平部分，即吸附量不再随压力而变化。 此式仅适用于Langmuir型吸附等温线的中压区域。 二、Langmuir吸附等温式—单分子层吸附理论 （一）Langmuir理论模型 1．对于化学吸附，吸附力近似化学键力，故为单分子层吸附；也包括单层的物理吸附； 2．吸附是局部的，即吸附质分子吸附在固面上的活化中心上，这些地方具有很强的不饱和力场，因此具有强烈的吸附气体分子以平和不饱和力场的能力； 3．吸附热与表面覆盖率无关。按式5-11覆盖率可表示为： 4．不考虑被吸附分子之间的作用力； 5． 吸附平衡是吸附与解吸间的平衡。 （二）Langmuir吸附等温式 单位重量固体，其表面上有S个活性基点，其中有So个已被气体分子所占据，那么吸附速率可表示为： 通过分子运动论可以给出： 解吸速率为： 解出覆盖率： 或 Langmuir吸附等温式 可分别适用于不同的计算和作图的需求。应用式（5—20）可以很容易地解释图5—12所示的第一类即Langmuir型吸附等温线： 1．在低压时bp1，V与p呈直线关系，此关系式称为Henry公式； 2．在高压时bp1故，即达饱和吸附状态，此时曲线呈现V不随p而变化的水平线； 3．压力处于中间阶段时，只能用式（5—20）或者Freundlich方程来解释p~V间关系。 （5—18） （5—20） （5—21） 三、 BET公式——多分子层吸附理论 （一）BET多分子层吸附理论模型 1．固