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12 量子统计法 内能的统计表达式 熵的统计表达式 熵的全微分 用积分代替求和 玻色—爱因斯坦凝聚 玻色—爱因斯坦凝聚的临界条件 自由电子气系统 绝对零度下的费米函数 零温下的费米能级与内能 有限温度下的金属 金属热容 * 量子统计法 考虑一个量子系统，并假定总粒子数是可以改变的： 巨配分函数 由此得到内能的统计表达式： 外界对系统的广义力的统计表达式： 由此得到压强的统计表达式： 由于粒子数可变，基本热力学方程必须改写成这样： m 是粒子的化学势 引入化学势后，量子分布改写成 熵变是全微分 考虑一个粒子数固定不变的玻色系统： 宏观约束条件 取基态能级为能量零点： 假定系统中的粒子是近独立的： 利用能态密度的概念将求和转化成积分： 宏观约束条件变成： 这一项使基态能级对积分没有贡献 积分式只体现非零能级。 宏观约束条件不能简单地用积分代替求和， 必须将基态能级的粒子数 单独提取出来，对非 零能级求和则用积分代替 当系统的温度较高时，所有粒子都分布在较高的能级，基态能级没有粒子： 当温度下降时，基态能级仍然没有粒子， 保持不变，这要求化学势随之增加。 化学势总是小于零，这导致它的最大值等于零。 于是，当温度下降到某个临界温度Tc 时， 如果温度继续下降，化学势将保持不变， 不能再保持不变，基态能级开始填充粒子： 当温度下降到某个临界值以下时，宏观数量的玻色子开始逐渐占据基态能级。系统的某些物理性质发生突变。 玻色—爱因斯坦凝聚 当系统的温度下降到临界温度时，化学势等于零，而非零能级上的粒子总数还未开始改变： 由此得到玻色—爱因斯坦凝聚的临界温度(凝聚温度)： 实现玻色—爱因斯坦凝聚的条件是： 由此得出在确定温度下实现凝聚所必须的粒子数密度(临界密度) 定义粒子的热德布罗意波长 实现凝聚的两个条件统一写成： 在固态金属中，价电子脱离原子，在整块金属中运动，可以近似地被当做自由电子，形成自由电子气。 按能量均分定理，每个电子应对热容贡献 3kT/2 ，而自由电子的数目与原子相当，对热容本应有可观的贡献。 实验发现，除了在极低温下，自由电子对金属热容的贡献可以忽略。这是玻尔兹曼分布无法解决的难题。 要解决金属的热容问题，必须考虑电子的量子特性。 考虑一个有确定电子数的自由电子气系统，处于某个能级的一个量子态上的平均粒子数： 费米统计分布函数 其中的化学势被称为费米能级。 宏观约束条件： 对本征态求和 当温度趋于绝对零度时， 能量小于费米能级的态被占满，高于费米能级的态留空 固体中这两种状态在动量空间的分界面叫费米面。 这结果有明确的物理意义：在绝对零度下，电子按能量最低原则占据系统的最低能级。 根据泡利原理，每个量子态最多只能容纳一个电子，电子从零能级依次填充至费米能级 由于固体中电子的能级非常密集，可以采用能态密度函数描写能级的分布。考虑自旋后得到： 于是，当温度趋于绝对零度时， 由此得到费米能级的表达式： 以及费米动量： 系统的内能： 定义费米温度： 从经典上看，绝对零度意味着粒子的热运动被冻结，这导致电子按最低能量原则填满费米能级以下的态。 随着温度升高，热运动逐渐加剧，电子有可能跃迁到费米能级以上的态，这导致费米能级以下的态留空。 在金属内部，自由电子的费米能级都在10eV的数量级，对应的费米温度约10万度。 比如在金属铜内部， 由此算出的费米能级 在室温下，热能的作用只能使费米能级附近的电子有可能跃迁到费米能级以上。 于是，只在费米面附近，电子的分布才发生改变。 这种改变，即费米面附近的量子态占据状况决定了金属材料的实际物理性质。 *