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固体化学Ⅱ-材料科学基础第1章 晶体结构缺陷 第一节 晶体结构缺陷的类型 晶体结构缺陷一般按几何形态特征来划分，可以分为点缺陷、线缺陷和面缺陷三大类型。 点缺陷：其特点是在三维方向上的尺寸都很小，缺陷的尺寸处在一两个原子大小的级别，又称零维缺陷。如空位、间隙原子和杂质原子（置换原子）等。 线缺陷：其特点是仅在一维方向上的尺寸较大，而另外二维方向上的尺寸都很小，故也称一维缺陷，通常是指位错。 面缺陷：其特点是仅在二维方向上的尺寸较大，而另外一维方向上的尺寸很小，故也称二维缺陷，如晶体表面、晶界（晶粒间界）和相界面等。 这三类缺陷中，点缺陷在无机材料中是最基本也是最重要的，点缺陷主要有以下两种分类方法。 一、根据其对理想晶格偏离的几何位置及成分来划分 在点缺陷中，根据其对理想晶格偏离的几何位置及成分来划分，可以分为间隙原子、空位和杂质原子三种类型，如图所示。 1. 间隙原子 原子进入晶格中正常结 点之间的间隙位置，称 为间隙原子或填隙原子。 空位 正常结点没有被原子或离子所占据，成为空结点，称为空位。 3.杂质原子 外来原子进入晶格，成为晶体中的杂质。这种杂质原子可能取代原来晶格中的原子而进入正常结点的位置，成为置换式杂质原子；也可能进入本来就没有原子的间隙位置，成为间隙式杂质。这类缺陷统称为杂质缺陷。 杂质进入晶体可以看做是一个溶解的过程，原晶体看做溶剂，杂质看做溶质，把这种溶解了杂质原子的晶体称为固体溶液（简称固溶体）。 由于杂质进入晶体之后，使原有晶体的晶格发生局部的变化，性能也相应地发生变化。如果杂质原子的离子价与被取代原子的价数不同，还会引起空位或离子价态的变化。在陶瓷材料及耐火材料中，往往有意地添加杂质形成杂质缺陷，以获得某些特定性能的材料或改变材料的某些性能。 二、根据产生缺陷的原因来划分 可以分为下列三种类型： 1. 热缺陷 在没有外来原子时，当晶体的热力学温度高于0K时，由于晶格内原子热振动，使一部分能量较大的原子离开正常的平衡位置，造成缺陷，这种由于原子热振动而产生的缺陷称为热缺陷。热缺陷有两种基本形式：弗伦克尔缺陷和肖特基缺陷。 在晶格内原子热振动时，一些 能量足够大的原子离开平衡位置 后，进入晶格点的间隙位置，变 成间隙原子，而在原来的位置上 形成一个空位，这种缺陷称为弗伦克尔缺陷，如图所示。 如果正常格点上的原子，热起伏过程中获得能量离开平衡位置，跳跃到晶体的表面，在原正常格点上留下空位，这种缺陷称为肖特基缺陷，如图所示。 离子晶体形成肖特基缺陷特点： 为了保持晶体电中性，正离子 空位和负离子空位是同时成对 产生的，同时伴随着晶体体积 的增加，例：NaCl晶体中，产 生一个Na＋空位，同时要产生一个Cl一空位。如晶体形成弗伦克尔缺陷时，间隙原子与空位是成对产生的，晶体的体积不发生改变。在晶体中，两种缺陷可以同时存在，但通常有一种是主要的。一般说，正负离子半径相差不大时，肖特基缺陷是主要的。两种离子半径相差大时，弗伦克尔缺陷是主要的。 热缺陷的浓度随着温度的上升而呈指数上升，对于某一种特定材料，在一定温度下，都有一定浓度的热缺陷。 2.杂质缺陷 杂质缺陷：由于杂质进入晶体而产生的缺陷。 杂质原子又叫掺杂原子，其含量一般少于0. 1％，杂质原子和原有原子的性质不同，不仅破坏了原有原子规则的排列，而且还引起了杂质原子周围的周期势场的改变，从而形成缺陷。杂质原子可分为置换杂质原子和间隙杂质原子两种。前者是杂质原子替代原有晶格中的原子；后者是杂质原子进入原有晶格的间隙位置。如果晶体中杂质原子含量在未超过其固溶度时，杂质缺陷的浓度与温度无关。即当杂质含量一定而且在极限之内，温度变化时，杂质缺陷的浓度并不发生变化， 这是与热缺陷 不同之处！ 3. 非化学计量结构缺陷 非化学计量结构缺陷：由于化学组成明显地随着周围气氛的性质和压力的大小的变化而变化，使组成偏离化学计量而产生的缺陷，称为非化学计量结构缺陷。 有一些易变价的化合物(??)，在外界条件的影响下，很容易形成空位和间隙原子，造成组成上的非化学计量化，这主要是因为它们能够比较容易地通过自身的变价来平衡由组成的非化学计量化而引起的电荷不平衡（中性）。这种由组成的非化学计量化造成的空位、间隙原子以及电荷转移引起了晶体内势场的畸变，使晶体的完整性遭到破坏，也即产生非化学计量结构缺陷。它是生成n型或P型半导体的重要基础。例如，TiO2在还原气氛下形成TiO2-X (x=0~1），这是一种n型半导体。