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催化反应动力学及固定床反应器 曾子彦 2012.11.25. 2.3 固定床反应器实例 气路系统 反应器及检测器 六通阀进样系统 反应条件的选择： 反应计算实例 以气相色谱检测器为例，计算反应 的转化率： -1. 定量进样CH3OH、CO、CO2绘制标准曲线得到色谱中峰面积与气体组分浓度的对应关系； -2. 测定反应前后CO2及CO峰面积，带入标准曲线计算峰面积推算CH3OH浓度，并计算转化率、选择性； -3. 将CH3OH的峰面积带入标准曲线计算碳平衡。 色谱检测结果 各步骤的表观速率方程为： A的吸附速率 表面反应速率 R的脱附速率 其中： * * 两种活性中心的吸附机理和动力学方程 如果存在两种活性中心参与吸附，分别仅吸附A和B，此时表面反应的机理为： 对两类活性中心分别有： 第一类活性中心有： 速率式 平衡式 * 第二类活性中心有： 速率式 平衡式 表面反应： 速率式 平衡式 * * 求取气固相催化反应本征动力学的方法： 1.将吸附、反应、脱附各步骤写清楚； 2.依质量作用定律写出反应、吸附、脱附速率式； 3.非控制步骤达到平衡，设平衡常数； 4.从平衡各式中解出θ，代入到非平衡式中； 5.最后的结果中，只出现控制步骤的速率常数、平衡式平衡常数及各组份的分压。 * 用途： 建立动力学方程的骨架，确立动力学方程的基本型式，为在实验上得到动力学参数做准备。 方程中的各 K 为待定参数。通过实验筛选合适的模型（模型识别），模型识别后通过进一步的实验确定模型参数（参数估值）得到满意的动力学模型。 * 1.4 本征动力学方程的实验测定 确定本征动力学重要的是消除内外扩散的影响。 1.外扩散影响的消除 改变通过催化剂床层气体的线速度，减小气膜阻力。当气体线速度对反应动力学无影响时，认为消除了外扩散的影响。 * 外扩散影响的检验 x A 无外扩散阻力影响 W/FA0 ---W2 ---W1 2.内扩散影响的消除 改变催化剂的粒度,检验内扩散是否存在。 将催化剂破碎，当用不同粒度的催化剂颗粒测定的动力学数据一致时，即粒度大小对转化率无影响时，可认为消除了内扩散的影响。 * 内扩散影响的检验 * x A b dP 有内扩散阻力 无内扩散阻力 (W/FA0)一定 * 在消除了内外扩散的影响后，通过实验室反应器测定动力学数据，利用实验数据进行模型识别和参数估值得到动力学方程。 利用统计学原理进行检验。 目前测定动力学数据的有效工具为无梯度反应器。 所谓无梯度，意为既没有温度梯度，又没有浓度梯度。 利用循环反应器的原理设计。 第二章 固定床催化反应器 凡是流体通过不动的固体物料所形成的床层而进行反应的装置都称作固定床反应器，其中尤以用气态的反应物料通过由固体催化剂所构成的床层进行反应的气-固相催化反应器占最主要的地位。 如炼油工业中的催化重整，异构化，基本化学工业中的氨合成、天然气转化，石油化工中的乙烯氧化制环氧乙烷、乙苯脱氢制苯乙烯等等。此外还有不少非催化的气—固相反应，如水煤气的生产，氮与电石反应生成石灰氮(CaCN2) 以及许多矿物的焙烧等，也都采用固定床反应器。 固定床反应器优点 ①固定床中催化剂不易磨损； ②床层内流体的流动接近于平推流，与返混式的反应器相比，可用较少量的催化剂和较小的反应器容积来获得较大的生产能力。 ③由于停留时间可以严格控制，温度分布可以适当调节，因此特别有利于达到高的选择性和转化率，在大生产中尤为重要。 固定床反应器缺点 ① 固定床中的传热较差； ② 催化剂的更换必须停产进行。 1． 绝热式反应器 反应器外壳包裹绝热保温层，使催化剂床层与外界没有热量交换。 结构简单，床层横截面温度均匀，优先考虑采用。但只适用于热效应不大的反应。 对于热效应稍大而又希望采用绝热式反应器的情况，常把催化剂床层分成几层，层与层之间用间接冷却或用原料气冷激，以控制反应温度在一定的范围内 。 2.1 固定床反应器分类 2． 对外换热式反应器 当反应的热效应较大而不宜再采用绝热式反应器时，常用对外换热式固定床反应器。 这类反应器大多类似于列管式换热器，故又称为列管式固定床反应器。催化剂装在列管中，而传热介质则在壳程中流动，将床层反应放出的热量移走。 列管式固定床反应器具有良好的传热性能，单位床层体积具有较大的传热面积，可用于热效应中等或稍大的反应过程。 反应器由成千上万根单管组成。一根单管的反应性能可以代表整个反应器的反应效果，因而放大设计较有把握，在实际生产中应用比较广泛。 3．自热式反应器 用反应放出的热量预热新鲜进料，达到热量自给和平衡，其设备紧凑，可用于高压反应体系。但其结构较复杂，操作弹性较