低分子量聚乳酸受限于纳米孔道中的结晶行为研究-高分子学报.pdfVIP

第 50 卷    第 8 期 高    分    子    学    报 Vol. 50, No. 8 2019 年 8 月 ACTA POLYMERICA SINICA Aug., 2019   低分子量聚乳酸受限于纳米孔道中的结晶行为研究* 1, 2 2** 1 2 1, 2** 王晓霞     李林玲     卫    来    薛    奇    周东山 (伊犁师范学院物理科学与技术学院  新疆凝聚态相变与微结构实验室　伊宁 835000)1 (南京大学化学化工学院  配位化学国家重点实验室　南京 210023)2 摘    要    借助量热学方法研究了低分子量聚乳酸(PLLA)受限于阳极氧化铝(AAO)模板中的玻璃化转 变、结晶和熔融行为. 实验结果表明，相比于本体状态，PLLA受限于AAO纳米孔道中的降温结晶行为 受到明显的抑制，结晶焓随着孔道孔径的减小而逐渐降低. 大孔径AAO孔道中PLLA纳米棒与本体相近 的结晶温度表明其成核过程仍为异相成核所主导. 与此同时，非等温结晶动力学实验结果显示纳米孔 道中PLLA成核速率的温度依赖性弱于本体状态. 当AAO孔径小于28 nm时，PLLA纳米棒则观测不到降 温结晶峰的存在. PLLA纳米棒的玻璃态呈现出双重玻璃化转变温度(T )的行为，较高的T 对应于邻近g g 孔壁界面吸附层内的高分子链，较低的T 归属于孔道中心的高分子链，两者表现出截然相反的孔径依g 赖性. 在升温过程中，PLLA纳米棒存在显著的冷结晶行为，其结晶发生在较高的温度下且冷结晶峰较 宽. 这一现象可归咎于PLLA在纳米孔道内成核速率的改变，成核活性和分布的不均匀性，以及孔道内 分子链运动性的差异性. 由于界面吸附层的存在，PLLA从玻璃态升温过程中的表面诱导成核受到抑 制. 结合非等温结晶动力学实验结果，发现界面吸附层和孔道中心的PLLA的冷结晶过程彼此相互独 立，后者在较高的温度下进行. 此外，随着AAO纳米孔道孔径的减小，界面效应逐渐变得显著，生成 的PLLA晶体稳定性较差，熔融重结晶现象较明显，同时其结晶度和熔点逐渐降低. 关键词    聚乳酸，高分子结晶，阳极氧化铝模板，纳米受限态 随着高分子材料在微纳米领域的广泛应用，聚合 近十多年来，半结晶高分子受限于二维AAO 物受限于微纳尺度下的凝聚态结构、相转变行 纳米孔道中的结晶行为引起了众多研究者的关 为、力学性能、抗老化性能等受到了广泛的关注. 注，其中包括结晶的成核方式、结晶动力学、结 [11~29] 人们研究发现聚合物在受限环境下的众多物理性 晶度、晶体的熔点、结构取向和晶型转变等 . [1~12] 质与本体状态存在着显著差别 . 探究纳米受限 当聚合物熔体由高温逐渐降温的过程中，聚合物 态下聚合物产生本体差异性的根源对高分子纳米 本体通常以异相成核的方式在较低的过冷度下发 材料的性能的调控十分重要. 依据聚合物在微纳