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高原 李亚伟 元培学院 仪分期末复习资料 PAGE 7 第17章 电分析化学引论 定义：是指一系列基于组成化学电池中溶液的某种电性质如电流、电位、电量、电导等建立的分析方法 特点：1. 电化学方法测量的是元素和化合物的某一种价态，能进行价态和形态分析 2. 电化学方法测量的是待测物的活度（α）而不是浓度 3. 能研究电子传递的过程，尤其是生物体内 半电池：一支电极和电解质溶液组成的电化学体系，两个半电池组成一个化学电池 构成化学电池（电能和化学能相互转换的装置，有两组金属-溶液体系组成）的基本要求： 两个电极由外借导线连接 2. 电解质溶液 无液体接界电池：两个电极插入同一电解质溶液的化学电池 有液体接界电池：两个电极插入两个电解质溶液的化学电池，两个溶液以合适的方式（盐桥）联接，以保证点和的传递 化学电池包括：原电池 化学能变成电能 电解池 电能变成化学能 有外接电池 正常工作的条件：1. 两个电极以及外接导线电子作为电荷载体有一个电极到另一个电极 2. 在溶液中，导电有阴阳离子的迁移进行 3. 在电极表面的金属、溶液表面处有电子跃迁的电极反应发生。 化学可逆电池：在电极上加上相反的电压，电池即发生可以反应 阴极：发生还原法应 阳极：发生氧化反应 正极：外电路中电子流入的电极 负极：外电路中电子流出的电极 电池电动势： Ecell=jc-ja 双电层的形成：电极-溶液界面上电荷分布不均导致产生了电势差。平衡时的电势差就是平衡电极电势。 双电层是电化学反应的场所。 基本的参比电极： 标准氢电极 人为规定在任何温度下，NHE的电极电位为零 表面涂有铂黑的铂片，浸在氢离子浓度为1mol/L的溶液中，在玻管中通入压力为100KPa氢 气，让玻电极在表面上不断有气泡通入 电极电势：任何电极的电极电势是它与标准电极构成原电池，所测的的电动势作为该电极的 电极电势。 能斯特方程：电极电位φ和氧化还原物质的活度的关系 从两个给定电极反应求得第三个半反应的电极电位 液体接界电位（扩散电位）：当两种不同组分的溶液或两种组分相同但是浓度不同的溶液相互接触时，离子因扩散通过相界面的的速率不同而产生的电位差，称为液体接界电位，或扩散电位，可以用盐桥降低扩散电位 盐桥： 制备：饱和氯化钾+3%琼脂加热溶解装入U形管，冷却成凝胶 盐桥电解质的条件： 1. 正负离子的迁移速率大致相等（如KCl KNO3），且可以达到较高的浓度 2. 与半电池中的溶液不发生化学反应 用途：降低液接电位，一般为1～2mV，避免了有液接电位电池中的两溶液的直接混合，联接两个半电池导电 电流的电池的影响： 当电极上无净电流或很小的净电流，电极处于平衡状态，符合能斯特方程如标准电极电位和条件电位 当有较大的电流通过时，由于电池能存在IR降，它使原电池的电动势降低而使电解池所需的外加电压增大，此时，端电压为： Ecell=jc-ja-IR 电极的极化：当有较大的电流流过电流时，电极电位将偏离可逆平衡电极电位的现象 极化的分类： 浓差极化：由电极反应过程中电极表面附近溶液的浓度和主体溶液的浓度发生了差别所引起的电极电位偏离平衡电位的现象 电化学极化：当电流通过电极时，由电极反应中某一个步骤进行的迟缓性所引起的电极带电程度与可逆情况不同而导致电极电位偏离电极电位的现象 过电位η描述电极的极化程度，阴极超电位使电位向负方向移动，阳极超电位使电极向正方向移动 根据电流密度、温度、压强、反应物的浓度、电催化的不同而不同，同一电极的超电位可以相差很大 1. 电流密度增加，过电位η 2. 温度升高，过电位η降低 3. η随着电极组成改变而变化 4. 产生气体的电极过程η较大，而金属电极和仅仅例子价态改变的电极过程，η较低 电极表面的传质过程：欲保持通过的电流值，反应物要从溶液本体向电极方向传递，产物从电极向溶液本体传递，这种物质在液相中的传送称为传质过程 扩散 在浓度梯度的作用下物质的运动 电迁移 在电场作用下带电物质的运动 对流 搅拌（强制对流）或流体力学传送（由密度梯度引起的自然对流） 溶液电流：组成化学电池的溶液中的电流为所有组分所产生的电流的和 三种传质方式都会产生电流 对流电流 一般无强制对流，溶液处于静止的状态，就没有对流 扩散电流 一直存在 迁移电流 在相同的电场力的作用下，溶液中的各物质的迁移速度不相同而产生的，可以通过加入较高浓度的支持电解质来消除 支持电解质 要求：1. 在溶液中有相当大的溶解度，使电解液具有足够的导电