氧化反应课件.ppt

氧化反应;了解有机化学中氧化反应的概念及氧化反应的类型。 掌握不同类型有机化合物如烷烃、醇、醛、酮、烯烃及芳烃被氧化的特点、常用氧化剂、氧化产物及氧化反应条件。 掌握脱氢反应中常用的脱氢剂及其特点、芳构化反应的应用。 熟悉胺、卤化物、磺酸酯及含硫化合物的氧化特点及应用。; 烃类、醇类、醛、酮的氧化反应。 含烯键化合物的氧化反应。 芳烃、胺的氧化反应。 脱氢反应及其他氧化反应;定义：是一类使有机化合物分子中氧原子增加或氢原子减少的反应。;按照操作方式分??; 氧化剂是亲电试剂，进攻有机分子中电子云密度较高的地方。;氧化剂;例1:; 第一节 氧化反应机理;一、电子反应机理 1. 亲电反应 （1）亲电加成 （2）亲电取代 （3）亲电消除 2. 亲核反应 （1）亲核消除 （2）亲核加成 （3）亲核取代 ; 第二节 烃类的氧化反应;一、烷烃的氧化;二、苄位烃基的氧化;2、氧化生成醛;(1) 反应通式 (2) 反应机理 硝酸铈铵（CAN）作为氧化剂;Etard试剂(氯化铬酰)：CrO2Cl2 主要氧化 苄位烃基?醛 2,2-取代乙烯?醛;离子型解释：;; 新型氧化催化混合物(补);（3）影响因素 ;硝酸铈胺（CAN）;醋铬混合酐 CrO3+Ac2O?CrO2(OAc)2 主要氧化有甲基侧链的芳烃?芳醛， 烯烃?环氧化物;;;3、氧化形成酮、羧酸;形成酸 常用氧化剂：KMnO4，Na2Cr2O7，HNO3等;氧化剂 ：O2 或空气 1mol催化剂使乙苯转化为苯乙酮的物质的量 CrO3 + RCOOH 400h 3 CrO3 + hv 15h 3 氧化剂：H2O2 CrO3 168h 9.4 (Bu4N4)2Cr2O7 24h 9.6 ;苄位亚甲基上有苯基时，不管用什么氧化剂，CrO3和铬酸酯做催化剂都会得到收率较高的酮。 强氧化剂可氧化苄位甲基成芳烃甲酸 ;三、羰基a位活性烃基的氧化 1. 形成a-羟酮：氧化剂：Pb(OAc)4 ;（3）影响因素 烯醇化是关键，BF3有利于烯醇化;2.形成1,2-羰基化合物 常用氧化剂：SeO2(或亚硒酸H2SeO3)，亚硝酸甲酯;;（1）反应通式;（4）应用特点;α酮酸的制备;四、烯丙位烃基的氧化?醇、醛、酮 常用氧化剂：SeO2; Collins(CrO3.2Py); 过酸叔丁酯(不破坏双键);1、用二氧化硒氧化;氧化双键碳上取代基较多一边的烯丙位烃基，并且产物总是以E-烯丙基醇或醛为主。; 在不违背上述规则条件下，氧化顺序是CH2CH3CHR2 ;③ 在①②相矛盾时，按①;末端双键：重排、羟基引入末端;（4）应用特点;喜 树;2. 用CrO3-吡啶配合物（Collins试剂）和铬的其他配合物氧化;（1）反应通式;（3）应用特点;例3：;3. 过（氧）酸酯氧化;（3）应用特点：含烯丙酰基化合物的制备;4. 用二氯氧钒酯路易斯酸氧化（补）; 第三节 醇类的氧化反应; 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 常用氧化剂： H2CrO4、 KMnO4/HAc(Mg(NO3)2)， Johnes试剂；Collins试剂 MnO2；Ag2CO3，DMSO，Oppennauer，Pb(OAc)4;(1)铬酸氧化剂 ;;铬酸的酸性溶液;;;; 甾体环上位阻大的OH反而易被氧化。因为脱氢是控制反应速率的步骤。;(2) Jone’s 氧化剂 将267g铬酐溶于230ml浓硫酸和400ml水中，稀释至1000ml。 选择性氧化仲醇至酮 特点：不影响其它对氧敏感的基团;例1: ;Jones试剂: 26.72gCrO3+23mlH2SO4;(3) 铬酐—吡啶络合物;烯丙位、苄位-OH（不改变双键位置） ;例4:;(4) 铬酸叔丁酯(t-BuO)2CrO2 主要用于烯丙基位烃基氧化;2. 用锰的化合物氧化; 高锰酸钾(KMnO4) 对各种可被氧化的基团都能氧化 烷烃和烷基 醇类 烯烃及烯基 醛、酮 炔烃和炔基 酸类 芳环;在中性或碱性介质中;例1：;60%;79%;活性二氧化锰 (MnO2) 选择性氧化剂，主要用于烯丙位羟基，苄位羟基氧化成醛酮。 特点：反应条件温和(r.t.)，不氧化不饱和键及饱和醇。 ;常用溶剂：水