天然药物化学第2章糖.pptVIP

第二节 糖与苷的分类 （二） 六碳醛糖 （四） 甲基五碳醛糖 （六） 氨基糖 （七） 去氧糖 （九） 糖醇 低聚糖类 (oligosaccharide) 多聚糖类 2. 纤维素（cellulose) （二） 动物多糖 （三） 其它 四. 苷 类 氰苷 酯苷（酰苷） （二） 硫苷（S-苷） （四） 碳苷---稳定 氧化反应 -CHO 的氧化反应----银镜反应(Tollen reaction) Fehling reagent  邻二羟基的氧化反应----过碘酸反应还原反应成脎反应糠醛形成反应羟基的反应---醚化, 酰化, 缩醛(酮)化差向异构化糖苷化反应 过碘酸反应的特点： 四. 糠醛形成反应应用：糖和苷的显色 五. 羟基反应 活性: 端羟基﹥伯羟基﹥仲羟基 （二） 酰化反应 （四）硼酸的络合反应 第四节 苷键的裂解 水解的难易程度规律： 水解的方法： 乙酰解反应 Holotoxin A的乙酰解 碱催化水解和b-消除反应 四. 酶催化水解反应 五. 过碘酸裂解反应（Smith降解法） 第五节 糖的核磁共振性质 二. 糖的13C-NMR性质 （一）化学位移 （二）苷化位移 2. 环醇苷 二. 结构测定实例: 皂角苷A的结构测定 材料 醇浸膏 不溶物 水液 亲脂性杂质 糖： 呋喃糖苷 ＞ 吡喃糖苷 酮糖苷 ＞ 醛糖苷 吡喃糖苷中C5- R越大越难水解 五碳糖 ＞甲基五碳糖 ＞ 六碳糖 ＞ 七碳糖 ＞ 糖醛酸 苷元： 苷元为小基团: 苷键 e (易于质子化) ＞ a; 苷元为大基团: a (体积大) ＞ e 溶 剂： 催化剂： 水液或稀醇 稀盐酸、稀硫酸、乙酸、甲酸 操作方法： 一般法 密封法 双相法 仙客来皂苷 HCl 苯-稀乙醇 H+ △ 10% H2SO4 △ 仙客来皂苷元A 仙客来皂苷元 D 常用试剂：醋酐 + 酸 所用酸如：H2SO4、HClO4、CF3COOH或Lewis酸 （ZnCl2、BF3）等。 反应条件：一般是在室温放置数天。 反应机理： 与酸催化水解相似，以CH3CO+(乙酰基，Ac）为进攻 基团。 +Ac -Ac -Ac +Ac AcO- + Ac+ + Ac2O b-苷键葡萄糖双糖的乙酰解易难程度: (1→6) ＞ (1 → 4) ＞ (1 → 5) ＞ (1 → 2) ※乙酰解反应易发 生糖的端基异构化。 Holotoxin A Ac2O, ZnCl2 + ⑵ 乙酰解可以断开一部分苷键而保留另一部分 苷键。 用途 ⑴ 酰化可以保护苷元上的-OH，使苷元增加亲脂 性，可用于提纯和鉴定。 酯苷 酚苷 烯醇苷 β-吸电子基取代的苷 一般苷键对稀碱是稳定的，但某些特殊的苷易为碱水解. 如： 4-羟基香豆素苷 水杨苷 海韭菜苷 蜀藜苷 OH- OH- C1-OH与C2-OH： 反式易水解，其产物为1, 6-葡萄糖酐； 顺式产物为正常的糖。 利用水解产物可判断苷键构型 苯酚β-葡萄糖苷 1,6-葡萄糖酐 在1→3或1→4连接的聚糖中，还原端的游离醛（或酮）邻位氢活化而与3-O-或4-O-苷键起消除反应。这样碱能使多糖还原端的单糖逐个被剥落，对非还原端则无影响。剥落生成的是α-羟基糖酸。 β-消除反应： 苷键的β-位有吸电子基团者，使α-位氢活化，在碱液中与苷键起消除反应而开裂，称β-消除反应。 作用机理： + OH- Dulcoside A + OH- -OR 重排 1 → 3 连结聚糖 3-脱氧-D- 核己糖酸 3-脱氧-D- 阿拉伯糖酸 1 → 3 连结聚糖 3-脱氧糖酸 1 → 4 连结聚糖 3-脱氧-2-羟甲基糖酸 用途： 可从多糖剥落反应生成的糖酸中了解还原糖的取代方式。 酶催化水解的特点： 1. 条件温和 2. 专属性高 常见的酶： 转化糖酶 b-D-Fru 麦芽糖酶 a-D-Glc 纤维素酶 b-D-Glc 杏仁苷酶 b-六碳醛糖苷键 + 纤维素酶 RT, 4days 穿心莲内酯19-b-D-葡萄糖苷 穿心莲内酯 + IO4- BH4-