第2章材料化学的理论基础-晶体缺陷化学.ppt

第二章 材料化学的理论基础 2-3 晶体缺陷化学 在晶体结构中,为说明晶体中质点排列的周期性和方向性,把晶体结构处理成所有原子完全按点阵的形式占据应有的格点位置,晶体的各部分相同并且具有一定的对称性.严格讲,晶体结构的这一定义是对理想晶体而言的,对于实际晶体只能得到基本满足.实际的晶体在高于0K的状态下，结构都存在着偏离理想晶体点阵的现象。 对理想点阵的偏离造成晶体结构的不完整性的晶体结构现象称为晶体的结构缺陷。结构缺陷的存在并不影响晶体基本结构的对称性，仅仅是晶体中少数原子的排列发生了改变。相对于晶体结构的周期性和方向性而言，晶体结构的缺陷对外界条件的变化非常敏感。温度、压力、载荷、辐射等因素，可以明显改变结构缺陷的数量和分布。而结构缺陷的数量和分布对材料的性能具有非常重要的影响，例如晶体的电学性能、机械性能、化学反应性等都因为结构缺陷的存在而发生变化。 研究缺陷化学的意义 缺陷化学具有重要的理论意义和实用价值。固体中的化学反应，只有通过缺陷的运动（扩散）才能发生和进行。陶瓷材料在高温时能正常烧结的基本条件是：材料中要有一定的缺陷机构与缺陷浓度，以使许多传质过程能顺利进行。点缺陷对材料的性质也有重要的影响，例如，固体材料的导电性与缺陷关系极大。可以说，缺陷化学及其相关的能带理论，是无机材料化学中最重要的内容。苏勉曾认为，缺陷化学是固态化学的核心。West则指出：“在固态科学中，晶体缺陷的研究是一个活跃和迅速发展的领域。” 2-3-1 晶体缺陷及其分类 晶体缺陷（晶格的不完整性）： 晶体中任何对完整周期性结构的偏离就是晶体的缺陷。 1-1 点缺陷 (零维缺陷) 点缺陷：它是在格点附近一个或几个晶格常量范围内的一种晶格缺陷，如空位、填隙原子、杂质等。 点缺陷问题是固体化学研究的主要课题和核心问题之一。在无机非金属材料中最重要也是最基本的结构缺陷是点缺陷。 点缺陷有时候对材料性能是有害的 锗酸铋 (BGO) 单晶无色透明，在室温下有很强的发光性能，是性能优异的新一代闪烁晶体材料，可以用于探测 X 射线、? 射线、正电子和带电粒子等，在高能物理、核物理、核医学和石油勘探等方面有广泛的应用。 BGO 单晶对纯度要求很高，如果含有千分之几的杂质，单晶在光和 X 射线辐照下就会变成棕色，形成发射损伤，探测性能就会明显下降。因此，任何点缺陷的存在都会对 BGO 单晶的性能产生显著影响。 点缺陷有时候对材料性能又是有利的 彩色电视荧光屏中的蓝色发光粉的主要原料是硫化锌 (ZnS) 。在硫化锌晶体中掺入约 0.0001% AgCl，Ag+ 和 Cl- 分别占据硫化锌晶体中 Zn2+ 和 S2- 的位置，形成晶格缺陷，破坏了晶体的周期性结构，使得杂质原子周围的电子能级与基体不同。这种掺杂的硫化锌晶体在阴极射线的激发下可以发出波长为 450 nm 的荧光。 点缺陷的分类 按几何位置及成分分类: 点缺陷的名称 根据点缺陷相对于理想晶体位置可能出现的偏差状态，可以赋予点缺陷不同的名称： 1）填隙原子（离子）：指原子或离子进入正常格点位置之间的间隙位置，也称为间隙原子（离子）。 2）空位：正常结点位置出现的原子或离子空缺。 3）杂质原子（离子）：晶体组成以外的原子进入晶格中，即为杂质。杂质原子可以取代晶体中正常格点位置上的原子（离子），成为替代原子（离子）或称为置换原子（离子）；也可进入正常格点位置之间的间隙位置，成为填隙的杂质原子（离子）。 点缺陷：按缺陷产生的原因分类 热缺陷是材料固有的缺陷，是本征缺陷（native defects或intrinsic defects）的主要形式。 本征缺陷主要是指空位缺陷和填（间）隙缺陷以及错位原子所造成的缺陷，它们与温度的关系十分密切。根据原子进入晶格内的不同位置，可把热缺陷分为弗仑克尔缺陷（Frenkel defects）和肖特基缺陷（Schottky defects）两种。 （1） 弗仑克尔(Frenkel)缺陷 在形成热缺陷时，晶体中具有足够高能量的原子，离开其平衡位置，在其原来的位置上形成空位，并且挤入晶体中的间隙位置，造成微小的局部晶格畸变，成为所谓填隙原子，这种缺陷称为弗仑克尔缺陷，如图所示。这种填隙原子是晶体本身所具有的，所以又称为自填隙原子，以区别于杂质原子。弗仑克尔缺陷的特点是填隙原子或离子与晶格结点空位成对出现，晶体内局部晶格畸变，但总体积不发生可观察到的改变。（即晶体不会因为出现空位面产生密度变化）． 这些挤入晶格间隙的原子，从能量状态来分析，比处在点阵结点平衡位置上稳定态的原子能量要高，这种情况有点类似于图2所示的介稳态情况。所以，当弗仑克尔缺陷程度增加时，结构的能量增加，同时熵（结构无序度）也增加。 由公