电化学 第8章 金属电极的阳极过程.docVIP

第8章 金属阳极过程 PAGE PAGE 149 -- 金属阳极过程 8.1 金属阳极溶解 8.1.1 概述 化学电源、电解冶炼、电镀工业等都广泛地使用可溶性金属阳极，它往往要求金属阳极能够正常的溶解。 金属以离子形式进入溶液的阳极过程是由许多步骤组成的（阴极过程逆过程）。从位置因素考虑金属的边角处先溶解。包括金属晶格的破坏、电子转移、金属离子水化（或络合）等，并由对流、电迁移、扩散等方式使它们离开电极表面，用图表示如下： 一般金属离子的水解过程速度很快，不会成为控步，金属晶格的破坏、电子转移步骤往往是控步。 以电化学步骤为例： () 根据“微观可逆”原理，由于多价金属离子还原过程中往往是第一个电子还原步骤最慢，因此在阳极溶液过程中是失去最后一个电子的步骤最慢,即 图8.1 金属的阴阳极极化曲线 为控制步骤。 （为表观传递系数） 显然， 即阳极的表观传递系数较阴极大。 对应的极化曲线如右图。 8.1.2金属阳极溶解的影响因素 金属本性的影响。 金属阳极溶解的条件为： 可能性，速度视大小而定。 （典型：氢氧反应生成水，热力学上没问题，但必须提供一定能量后反应才会发生） 即只要电极位高于金属的平衡电位与过电位之和即可发生电极的溶解。 ：热力学参数，表示反应的可能性。越小，反应越容易进行。 一定时，大，则 小，小，则大。 注：这里高、中、低与氢过电位金属无关。（上述过电位是指在一定电流密度下的相对大小，而氢过电位是指时的过电位） 溶液组成的影响 即浓度C、络离子、表面活性剂、阴离子（卤素等）的影响。这里主要介绍阴离子的影响。 阴离子对阳极反应的影响比对阴极反应的影响大 溶液中阴离子浓度记为，一般为卤素或等。 此时 （单电子为例） =1、2、3之中的某一正数。 不仅影响电位，还可以以一定的反应级数参加反应。这说明与金属表面上的金属形成了表面络和物。 并不是所有的阴离子都能加速阳极过程。 如果生成的表面络合物可溶，则使金属上的键变弱，容易使金属离子进入溶液，从而加速电极过程；而有些阴离子则无此能力，在表面上吸附后阻化了反应的进行。 的活化效应： 当阴离子的活化效应比水大时，才能体现阴离子的活化效应。 当无阴离子时，溶液浓度。 即溶液浓度过大，使水的活化效率降低，而使反应速度下降。 水分子可能参加组成表面活化络合物。 下面我们介绍一下金属阳极过程中很重要的一个内容—钝化问题。 8.2金属的钝化（passivation） 金属的钝化分为 ：化学钝化和电化学钝化 8.2.1 钝化现象 金属阳极极化时，一般应是电极电位越正，溶解速度应越快。但在实际测量中却发现并不是这样，常会出现随而增大。但当达到某一值后，迅速减小，并在一定电位范围内保持不变。当超过另一值后，又迅速增大。如下图。 图8.2 金属阳极钝化曲线 电流急剧下降，甚至几乎为零的这种现象就是钝化现象。即电极表面由活化状态转为钝态。[钝态时，即金属不是绝对不溶解，而是以某一确定的、不大的速度继续溶解] 下面看看有关定义： 钝化现象：金属表面由活化溶解状态转变为钝态的过程（钝化过程）[很难下一个准确定义，可近似这样理解] 电化学钝化：阳极极化时，由于电极表面状态的变化，或表面吸附层或成相层的生成使 阳极极化速度急剧降低，甚至几乎停止的现象，叫电化学钝化。 化学钝化：由溶液中某些“钝化剂”的作用而引起的钝化。 有些金属很容易发生钝化。如：、、、等。如在稀中很快溶解，但在浓中溶解现象几乎完全停止；在稀中不稳定，但浓却可以储存在质容器中。 8.2.2钝化曲线的测量 知道了什么是钝化现象，那么如何对其进行测量呢？ 常用的方法有恒电位法和恒电流法。 恒电位法(也可用线性电位扫描法) 连续不断地改变极化电位，并在每一电位下都停留较长时间，以测得较稳定的极化电流值。根据与的对应关系作出曲线，如下图。 一般可将曲线分成四段 图8.3 恒电位法测得的金属阳极钝化曲线 AB段：金属的正常溶解--活性溶解区。随着。 BC段：钝化过程—活化钝化过渡区，电极表面由活化态转为钝态。表现为随，迅速减小。电流开始急剧下降的电位叫临界钝化电位（或致钝电位），此时的电流密度叫临界钝化电流密度（或致钝电流密度）。（或、。：是使金属钝化的最小外加电位；：是引起金属钝化的最小电流密度。）。显然，越小，或越小，金属越易钝化。 CD 段：稳定的钝态。表现为不随的变化而变化，几乎为一恒定值。此时，金属的溶解速度最小，这个电流密度称为金属钝态溶解电流密度。通常认为这不是金属直