电化学分析技术2.pptVIP

第二部分 电化学分析技术 概述 化学电池 一种电化学反应器，由两个电极插入适当的电解液中组成 分类： 1．原电池：将化学能转化为电能的装置（自发进行） 应用：直接电位法，电位滴定法 2．电解池：将电能转化为化学能的装置（非自发进行） -应用：库仑分析法 原电池 负极 Zn＝Zn2+ ＋ 2e- (发生氧化反应) 正极 Cu2+＋2e-＝Cu （发生还原反应） 总反应 Zn＋Cu2+= Zn2+＋Cu 阴极 Zn 2+＋2e- = Zn 阳极 Cu＝Cu2+＋ 2e- 总反应： Zn2+＋Cu＝Cu2+＋Zn 电化学分析法有多种： 电位法（potential method）或电位分析法：测定原电池电动势以求物质含量的分析方法 电导法：通过对电阻的测定以求物质含量的分析； 电容量分析法：通过测定某一物理量的突变作为滴定分析终点的指示；包括电导滴定法，电位滴定法，电流滴定法。 电位分析法是利用电极电位和浓度之间的关系来确定物质含量的分析方法，表示电极电位的基本公式是能斯特方程式。 电位法是基于测量原电池的电动势，构成电池的两个电极： 一个电极的电位随待测离子浓度而变化，能指示待测离子浓度，称为指示电极； 另一个电极的电位则不受试液组成变化的影响，具有较恒定的数值，称为参比电极。 指示电极和参化电极共同浸入试液中，构成一个原电池。 通过测定原电池的电动势，便可求得待测离子的浓度，这一方法亦称为直接电位法。 离子选择电极分析法是电位分析法中发展最为迅速、最活跃的分支。对某些离子测定的灵敏度可达10-6数量级。在许多情况下不破坏试液或不用进行复杂的预处理，对有色、浑浊溶液都可进行分析。 离子选择电极分析法（ion selective electrode，ISE）是利用电极电位和离子活度的关系来测定被测离子活度的一种电化学分析法。 ISE法的核心是对被测离子选择性响应的敏感膜，膜的一面与被测离子的溶液相接触、另一面则与电极内所充的一定活度的被测离子溶液和内参比电极接触，膜内外的离子活度的差异引起离子从高浓度向低浓度迁移，从而产生电位改变，其数值可在等电流的条件下测定。 1、玻璃电极的构造 玻璃膜电极是最早出现的膜电极，敏感膜是由玻璃材料构成。 膜电极容许某些离子而又限制某些离子进出膜的表面。由于其敏感膜的组成不同，现已有pH、Na+、K+ 、Li+、Ag+ 、 Ca2+、iCa2+、Mg2+等玻璃电极。 ２气敏电极 二、离子选择性电极法的测定及影响因素 单一型电解质分析仪专用于测定血清Ｋ+、Na+、Cl-、Ca2+ 由于离子选择电极在技术方面的优越性和制造技术的进步，电极的稳定性和寿命大大增强，有的电极还是免维护的，因此，最新临床化学分析系统倾向于多电极组合和智能化。电解质、血气和酶电极（主要是葡萄糖、尿素和乳酸传感器）集中在同一台设备中，犹如一个小型实验室。利用这种设备，同一标本一次便可以完成所有的测试。同时也可以有选择地做其中的某一项或几项测定。 离子选择电极法根据标本情况又可分为直接法和间接法： 直接法是用离子选择电极直接测定生物体液中的被测物质； 间接法则是将标本进行预稀释，然后再进行测定，使得标本的使用量更少。间接法由于将标本进行了预稀释，可以控制其离子强度，也就是控制其活度系数，但间接法由于标本被稀释，测定结果比直接法大约低4%-7%。 影响离子选择性电极法测定准确性的因素很多，下面介绍几种主要的因素： 1．离子强度 离子选择性电极法实际测量的是离子的活度，而临床则是以离子的浓度报告结果，二者之间的系数则是活度系数，而活度系数又是溶液离子强度的函数，因此，必须保持标准液与标本之间的离子强度的一致性。2．溶液的pH值 溶液的pH值的变化可影响待测离子在溶液中的存在状态，从而影响测定的准确性，如离子钙的测定。 3．温度 温度的变化对离子选择电极电位的影响称为温度效应。主要表现在①影响电极是响应斜率、标准电极的截距、溶液待测离子的活度系数以及参比电极电位和液接电位；②影响电活性物质的溶解度、检出下限；③影响活性平衡的移动以至溶液中待测离子的浓度发生明显的变化。 4．干扰离子 溶液中的共存离子影响反应液的离子强度从而影响了被测离子的测定；共存离子还可与待测离子消除络合物或发生氧化还原反应，导致待测离子的数量减少。 电解质分析仪一般都要求24小时开机，其目的是为了保持电极膜很好的水化，增加电极的稳定性；如果使用后经常关闭仪器，使得电极膜干燥，会加速电极膜的失效和产生测定中的漂移现象；仪器正常启动后，