第4章金属催化剂五六七节杨鹏坤.pptVIP

（２）Ｋ２Ｏ Ｋ２Ｏ是一种电子助催化剂，由于 Ｋ２Ｏ的加入，使 α-Ｆｅ的电子逸出功降低。据认为包围着 α-Ｆｅ微晶的 Ｋ２Ａｌ２Ｏ４，以其 Ｋ＋向外，ＡｌＯ２－向内，造成表面正电场，使金属 α-Ｆｅ的电子逸出功降低。促进电子输出给 Ｎ２，从而提高催化活性。Ｋ２Ｏ通常表相浓度大于体相浓度，可见Ｋ＋是在固体表面层。Ｋ２Ｏ能促进 α-Ｆｅ烧结，使比表面积下降，导致孔半径增大。不含 Ｋ２Ｏ的样品平均孔径为 ２８．４ｎｍ，含少量 Ｋ２Ｏ的样品平均孔径为 ３６．４ｎｍ，含大量 Ｋ２Ｏ的样品平均孔径则为 ４８．４ｎｍ。 此外，Ｋ２Ｏ可中和 Ａｌ２Ｏ３的酸性，可使 Ａｌ２Ｏ３吸附 ＮＨ３减弱，有利于 ＮＨ３解吸。Ｋ２Ｏ的最佳含量为 １．２％～１．８％。 （３）ＣａＯ 制备催化剂时，加入 ＣａＯ能使Ａｌ２Ｏ３与磁铁矿的熔融温度降低，熔融液的粘滞性大大降低，因而使 Ａｌ２Ｏ３在熔铁中均匀分布。有些数据说明 ＣａＯ也有抗烧结作用和降低电子输出 功的作用，以及增加催化剂抗 Ｈ２Ｓ和 Ｃｌ等毒物的能力。ＣａＯ的最佳添加量为 ２．５％～３．５％。 （４）ＭｇＯ ＭｇＯ与 ＣａＯ作用相似，ＭｇＯ与 ＣａＯ同时存在时能显著提高催化剂的低温活性。相对Ａｌ２Ｏ３来说，ＭｇＯ使催化剂较易还原。实验还表明，加入 ＭｇＯ可改变其耐热性能。 ＭｇＯ的最佳加入量为 ３．５％～５％。 （５）ＳｉＯ２ ＳｉＯ２的主要作用是改善催化剂的物理结构，使 Ｋ＋分布更均匀或调节表面 Ｋ＋。而其最佳含量将随 Ｋ２Ｏ的含量而改变，与其他助催化剂含量也有关。总的说来，助催化剂的各种成分是互相联系，互相制约的，它们通过对 α-Ｆｅ微晶大小及其分布、α-Ｆｅ电子逸出功的改变等使催化剂活性、稳定性达到最佳值。 合成氨催化反应机理 自从 １９１３年世界上第一个合成氨工厂诞生以来已有 ９０多年的历史，这期间国际上围绕着合成氨催化剂进行了极其大量的基础研究工作，大大促进了催化学科的发展。合成氨的精细反应机理如右图所示，图中描述 Ｆｅ（１１１）晶面催化过程，其中 Ｎ２分子的离解是控制步骤。大量研究表明，铁催化剂属于结构敏感型催化剂。Ｂｏｕｄａｒｔ等人的实验结果表明，铁负载量过小、分散度过大是不利的。当铁颗粒平均直径＜３０ ｎｍ 时，氨合成的催化活性明显下降。这说明 Ｎ２在催化剂表面化学吸附时是几个铁原子同时起作用。实验结果还指出 α-Ｆｅ的（１１１）晶面是起催化作用的主要晶面。 原子簇模型 Ｂｒｉｌｌ提出 ４-Ｆｅ原子簇活性中心模型，见右图 a；Ｂｏｕｄａｒｔ等提出了 Ｃ７原子簇活性位模型，见右图b，这属于一种 Ｃ７位，即体心原子的最近邻有 ７个铁原子同时起作用；我国的戴安邦、忻新泉和黄开辉也提出了“敞口锅”式的 ７-Ｆｅ原子簇活性中心模型与垂直插入式的吸附机理，见图 c；４-Ｆｅ原子簇氮吸附中心和 ６-Ｆｅ原子簇反应中心模型，以及斜交式端基加三侧基络合活化的吸附机理 见右图d 。 ４．７．２ 乙烯环氧化工业催化剂 乙烯环氧化生产环氧乙烷采用负载银催化剂。主催化剂为银（Ａｇ），载体为耐热 α-Ａｌ２Ｏ３（刚玉）小球、ＳｉＣ（金刚砂）等，助催化剂为 Ｂａ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｅ、Ａｕ或 Ｐｔ等。采用浸渍法制备负载银催化剂。乙烯环氧化反应采用气－固相反应，反应温度一般在 ２２０～２８０℃之间，该反应为放热反应。 副反应为深度氧化生成 ＣＯ２和 Ｈ２Ｏ反应，副反应为强放热反应，ΔH＝１３２７ｋＪ·ｍｏｌ－１。 1.主催化剂 Ａｇ被负载在低表面大孔载体上， Ａｇ的负载量为 ５％～３５％。对于乙烯环氧化反应，银催化剂是一种结构敏感型催化剂，因此负载银颗粒大小、载体性质及助催化剂等都对其有很大影响。制备银催化剂的关键是使银能牢固负载在载体上。 2.助催化剂 银催化剂中的助催化剂组分通常包括碱土金属、碱金属、稀土金属及贵金属，其中最常见的是 Ｃａ和 Ｂａ。例如，加入钡盐在反应条件下转变为 ＢａＣＯ３，它能和 Ａｇ原子充分混杂在一起。随钡盐加入量增加，活性提高。当钡盐含量为 ６％～８％（m/m）时达到最大值。钡盐含量再增加，其活性降低，而选择性随 ＢａＯ含量增加而降低。钡盐和钙盐被认为起结构型助催化剂作用，它们可以把 Ａｇ颗粒隔开，防止银烧结。同时还观察到它们也是电子型助催化剂，可将银的逸出功从 ４．４０ｅＶ降低到 ３．８０ｅＶ，从而提高其催化活性。碱金属离子 Ｎａ＋、Ｋ＋，卤素元素离子 Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－及 Ｓ２－、ＳＯ４2-等加入银催化剂可以提高其选择性，ＫＣｌ可使选择