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第一节 单糖 单糖的分类 2 氧化反应 1) 与Tollens、Fehling、Benedict试剂反应 淀粉 支 链 淀 粉 《有机化学》教学课件 返回首页 第十五章 糖类 糖类： 含碳、氢、氧三种元素， 又称碳水化合物， Cx(H2O)y 脱氧核糖 C5H10O4 醋酸 C2H4O2 结构上为多羟基醛、酮及其衍生物。 分类：按是否水解及水解产物不同分为三大类 碳水 化合物 单糖——不能水解的最简单的糖 低聚糖——每分子可水解为3-10个单糖分子 多糖——能水解产生大量的单糖分子 单糖是构成低聚糖和多糖的基本单位 多数不溶于水，无甜味 双糖——每分子可水解为2个单糖分子 溶于水，有甜味 醛糖 酮糖 按所含羰基的类型 丁糖 戊糖 己糖 丙糖 按含碳原子的数目 甘油醛 二羟基丙酮 HO CHO OH OH OH CH2OH CHO CH2OH 单糖的相对构型: 以甘油醛为标准来确定——D或L HO CHO OH OH OH CH2OH CHO CH2OH HO HO OH HO OH H CHO CH2OH D-(+)-甘油醛 HO H CHO CH2OH L-(-)-甘油醛 D-(+)-葡萄糖 L-(-)-葡萄糖 天然葡萄糖 一 单糖的开链结构、命名和构型 ＊ HO C O H OH OH OH H H H H CH2OH ＊ ＊ ＊ D-（+）-葡萄糖的菲舍尔投影式 编号最大的手性碳原子 差向异构体：只有一个手性碳原子的 构型不同的非对映异构体 C-2差向 异构体 C-4差向 异构体 D-(-)-果糖 溶液的比旋光度随着时间变化(逐渐增大或减小)， 最后达到恒定值, 这种现象叫做变旋光现象。 变旋光现象 二 单糖的变旋光现象和环状结构 (1)问题 比旋光度: +112° +52 ．7° 放置 从乙醇结晶晶体 比旋光度: +19° +52 ．7° 放置 从吡啶结晶晶体 （1）直立氧环 α-D-(+)-葡萄糖 β-D-(+)-葡萄糖 HO OH OH H H H C H HO ＊ CH2OH O OH O HO OH OH H H H C H CH2OH H 1 2 3 4 5 6 HO OH OH H H H C OH ＊ CH2OH O H 苷原子 苷羟基 动 态 平 衡 α-D-(+)-葡萄糖 β -D-(+)-葡萄糖 开链式 ~36% ~64% 0.01% [α]D=+18.7 0 [α]D=+112 0 平衡混合的比旋光度=+52.7 α－D－葡萄糖和β－D－葡萄糖是一对非对映体，而且只有第一个手性碳构型不同，称为端基异构体或异头物。 （2）哈瓦斯式 O OH OH OH HO HO β－D－(吡喃)葡萄糖 α－D－葡萄糖 O OH OH OH HO HO 1 2 3 4 5 D／L构型的确定以C5上的羟甲基为标准，C5上羟甲基在环平面上方为D型，在环平面下方为L型。 半缩醛羟基在环平面上方（与C5羟甲基位于同侧）称为β－D－葡萄糖，在环平面下方（与C5羟甲基位于异侧）称为α－D－葡萄糖。 C H H OH OH O H HO H CH2OH HO H * β－D－葡萄糖 O OH OH OH HO HO β－D－甘露糖 O OH OH OH HO HO β－D－半乳糖 β－D－甘露糖与β－D－葡萄糖不同之处是C2上的羟基位置不同。 β－D－半乳糖与β－D－葡萄糖不同之处是C4上的羟基位置不同。 β－D－甘露糖和β－D－半乳糖 H H CH2OH OH OH HO H CH2OH C ＝O Ｏ OH CH2OH HO OH HO 2 3 4 5 β－D－（呋喃）果糖 果糖 β－D－吡喃型葡萄糖的椅式构象中，所有大基团都位于平伏键上，α－D－吡喃型葡萄糖的椅式构象中，半缩醛羟基位于直立键上，原子间的非键排斥作用较强，所以β－D－葡萄糖更稳定，是优势构象,因此，平衡混合物中， β－D－葡萄糖含量高。 （3）构象式 α－D－吡喃型葡萄糖 β－D－吡喃型葡萄糖 三 单糖物理性质 物态：具有甜味结晶性物质。 溶解性：易溶于水，难溶于有机溶剂。 单糖具有变旋光现象。 四 单糖化学性质 1 差向异构化（碱性条件） 烯醇式 a b c D-甘露糖 D-果糖 C2-差向异构体 单糖能被弱氧化剂氧化，说明单糖具有还原性，是