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第四章 红外光谱法Infrared Spectrometry,IR §1、概述 §2、基本原理 §3、红外光谱仪 §4、试样的处理和制备 §5、红外光谱仪的应用 §1、 概 述 分子的振动能级跃迁时，伴随有转动能级的跃迁，而得到的分子的振动-转动光谱称为红外吸收光谱。 红外吸收光谱也是一种分子吸收光谱。 记录红外光的百分透射比与波数或波长关系曲线，就得到红外光谱。 红外吸收光谱一般用T-?曲线或T- 波数曲线表示。纵坐标为百分透射比T%，因而吸收峰向下，向上则为谷；横坐标是波长?（单位为μm ），或波数（单位为cm-1）。 波长?与波数之间的关系为： 波数( cm-1) =104 / ? ( μm ） 例如： ?＝5 μm 的红外线，它的波数为 一、红外光区的划分 红外光谱在可见光区和微波光区之间，波长范围约为 0.75 - 1000μm，根据仪器技术和应用不同，习惯上又将红外光区分为三个区： 通常红外吸收带的波数位置、波峰的数目与吸收谱带的强度，反映了分子结构上的特点，可以用来鉴定未知物的结构组成或确定其化学基团。 而吸收谱带的吸收强度与分子组成或化学基团的含量有关，可用以进行定量分析和纯度鉴定。 §2、 基本原理 一、产生红外吸收的条件 1、辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量相等 在室温时，分子处于基态（ υ =0）。 当有红外辐射照射到分子时，若红外辐射的光子（νa ）所具有的能量（ hνa）恰好等于分子振动能级的能量差（△Ev）时，则分子将吸收红外辐射而跃迁至激发态。 2、辐射与物质之间有耦合作用(相互作用） 分子由于构成它的各原子的电负性的不同，也显示不同的极性，称为偶极子。通常用分子的偶极矩（?）来描述分子极性的大小。 当偶极子处在电磁辐射的电场中时，该电场作周期性反转，偶极子将经受交替的作用力而使偶极矩增加或减少。 由于偶极子具有一定的原有振动频率，显然，只有当辐射频率与偶极子频率相匹时，分子才与辐射相互作用（振动耦合）而增加它的振动能，使振幅增大，即分子由原来的基态振动跃迁到较高振动能级。 二、双原子分子的振动 分子中的原子以平衡点为中心，以非常小的振幅（与原子核之间的距离相比）作周期性的振动，可近似的看作简谐振动。 由经典力学可导出该体系的基本振动频率计算公式 把折合质量与原子的相对原子质量单位之间进行换算，即可得到: 三、多原子分子的振动 1、简正振动 分子质心保持不变，整体不转动，每个原子都在其平衡位置附近做简谐振动，其振动频率和相位都相同。 即每个原子都在同一瞬间通过其平衡位置，而且同时达到其最大位移值。 分子中任何一个复杂振动都可以看成这些简正振动的线性组合。 2、简正振动的基本形式 一般将振动形式分成两类：伸缩振动和变形振动。 （1）伸缩振动 原子沿键轴方向伸缩，键长发生变化而键角不变的振动称为伸缩振动，用符号?表示。 它又可以分为对称伸缩振动（?s）和不对称伸缩振动（? as ）。 3、 基本振动的理论数 —简正振动的数目称为振动自由度，每个振动自由度对应于红外光谱上的一个基频吸收带。 —分子的空间自由度取决于构成分子的原子在空间中的位置。 —每个原子的空间位置可以用直角坐标中x、y、z三维坐标表示，即每个原子有三个自由度。 显然：由n个原子组成的分子，在空间中具有3n个总自由度，即有3n种运动状态。 而这3n种运动状态包括了分子的振动自由度、平动自由度和转动自由度，即 转动自由度为整体分子绕着x、y、z三个坐标轴的转动运动。 ? 对于直线性分子来说，贯穿所有原子的轴是在其中一个坐标轴上，分子只绕着其它两个坐标轴转动，故只有2个转动自由度。 例：水分子H2O（非线性分子）　 　 振动自由度＝３×３－６＝３　 绝大多数化合物在红外光谱图上出现的峰数远小于理论上计算的振动数 这是由如下原因引起的： （1）没有偶极矩变化的振动，不产生红外吸收； （2）相同频率的振动吸收重叠，即简并； （3）仪器不能区别那些频率十分接近的振动，或吸收带很弱，仪器检测不出； （4）有些吸收带落在仪器检测范围之外。 例如，二氧化碳分子CO2（线性分子）计算其基本振动数为4，共有4个振动形式，在红外图谱上有4个吸收峰。 但在实际红外图谱中，只出现667 cm-1和2349 cm-1两个基频吸收峰。