第5章 均相混合物的热力学性质.pptVIP

第五章 均相混合物热力学性质 第三章学习了纯物质及均相定组成系统的热力学性质。 热力学更多的实际应用是涉及多组元混合物的均相敞开系统。 由于混合物的组成常因为质量传递或化学反应而发生变化，所以在用热力学来描述混合物时必须考虑组成对其性质的影响。 5.1 变组成系统的热力学关系 对于单相纯物质组成体系，热力学性质间的关系式： 对应于热力学微分方程（热力学基本方程） 对1mol dU=TdS-pdV dH=TdS+Vdp dA=-SdT-pdV dG=-SdT+Vdp 对n mol dUt=d(nU)=Td(nS) - pd(nV) dHt=d(nH)=Td(nS)+ (nV)dp dAt=d(nA)=-(nS)dT-pd(nV) dGt=d(nG)=-(nS)dT+(nV)dp Helmholtz方程 对1mol 同理，根据焓、Helmholtz自由能和Gibbs自由能的热力学基本方程，便可以得到均相敞开系统的其它热力学基本关系式 ： 四个总性质对于组元摩尔数的偏导数实际上都相等，并定义为化学位（化学势），记为： 均相敞开系统热力学基本关系式  将化学位的定义代入均相敞开系统热力学基本关系式，可以得到： 注意：以上关系式的使用情况 1 适用于敞开体系，封闭体系； 2 当dni=0时，简化成适用于定组成、定质量体系； 3 Maxwell关系式用于可变组成体系时，要考虑组成不变的因素，如： 有关化学位的重要关系式 5.2 偏摩尔性质 本节要解决的问题 5.2.1偏摩尔性质概念的引入及定义 5.2.2偏摩尔性质的热力学关系 5.2.3偏摩尔性质的计算 5.2.4 Gibbs－Duhem方程 5.2.1偏摩尔性质概念的引入 对于理想混合物，例如体积符合Amagat分体积定律 但对于真实混合物而言，不能用加和的方法来处理，因为事实上真实混合物的焓、Gibbs自由能、体积等广度性质并不等于纯物质的性质加和。 结论 真实混合物的广度性质不能用纯物质的摩尔性质加和来简单地表示，并且其广度性质和T，p，组成均有关系。即： 纯物质的摩尔性质不能代表该物质对于真实混合物该性质的贡献。 对偏摩尔性质的理解 偏摩尔量的物理意义是：在T，p，及其他组元量nj不变的情况下，向无限多的混合物中加入1mol组分i所引起的混合物广度热力学性质的变化。 只有广度性质才有偏摩尔量，但偏摩尔量是一个强度性质； 对于纯物质： 任何偏摩尔性质都是T，p和组成的函数，即： 化学位的理解 偏摩尔性质间的关系 关于化学位的几个重要公式 从偏摩尔量的间的关系出发得到： 用截距法公式计算 5.2.4 Gibbs－Duhem方程 1.?Gibbs-Duhum 方程的一般形式 对混合物的的热力学性质有下面两个表达形式： 2.Gibbs-Duhum 方程的常用形式 恒T、恒p Gibbs-Duhum Eq可以简化，简化式为： 3.??Gibbs-Duhum 方程的作用 （1）??Gibbs-Duhum Eq是理论方程； （2）混合物中不同组元间的同一类偏摩尔量间不是独立的，它们之间要受Gibbs－Duhem方程的限制； （3）利用该方程可以从一个组元的偏摩尔量计算另一个组元的偏摩尔量； （4）?Gibbs-Duhum Eq可以证实热力学关系是否成立。 （5）Gibbs-Duhum Eq可以验证汽液平衡数据是否正确； 5.3 逸度和逸度系数 (Fugacity and Fugacity Coefficient) 5.3.1 逸度和逸度系数的定义及物理意义 5.3.2 纯气体逸度的计算 5.3.3 纯液体逸度的计算 5.3.4 混合物中组元逸度的计算 （1）纯物质逸度和逸度系数的定义 （2）混合物中组元的逸度和逸度系数的定义 （3）混合物作为一个整体的逸度和逸度系数的定义 5.3.2混合物的逸度与其组元逸度之间的关系 5.3.3温度和压力对于逸度、逸度系数的影响 经过推导，可以得到： 5.3.4 逸度和逸度系数的计算 5.3.4.2 混合物中组元逸度系数的计算 混合物作为整体与纯物质逸度系数计算式的形式完全一样，只是再增加组成恒定的限定条件。 5.4 理想混合物 理想溶液模型 理想溶液的通式 5.5 活度和活度系数 5.5.3活度系数 与 的关系 5.6 混合过程性质变化 非理想混合物混合性质的变化——△H 和△G 各个混合过程性质变化之间的关系类似于一般热力学关系 超额性质（Excess Properties） 定义： 超额性质是指在相同温度、压力和组成下，真实溶液与理想溶液的性质之差。