第八章 芳香化合物的.pptVIP

一、芳香烃及芳香性 芳香烃 苯及其同系物、多苯环物及衍生物构成芳香族碳氢化合物简称芳香烃或芳烃。 2. 芳香性 芳香烃比较稳定，苯环较容易进行取代反应，不容易进行加成反应和氧化反应，称为芳香性。 非苯芳烃 分子中不含苯环，但有芳香性的碳氢化合物称为非苯芳烃 二、苯的结构 现代物理方法测得苯的结构为：苯分子的六个碳原子和六个氢原子都在同一个平面上，六个碳原子构成正六边形，C—C 键长为 0.140 nm，C—H 键长为 0.108 nm，键角 ∠CCH 及 ∠CCC 均为 120°. 三、价键理论对苯结构的处理 杂化轨道理论认为苯环中碳原子为 sp2 杂化状态，三个 sp2 杂化轨道分别与另外两个碳原子的 sp2 杂化轨道形成两个 C—C σ键以及与一个氢原子的 s 轨道形成 C—H σ 键，没有杂化的 p 轨道相互平行且垂直于 σ 键所在平面，它们侧面互相重叠形成闭合大 π 键共轭体系。大π键的电子云像两个救生圈分布在分子平面的上下。 四、分子轨道理论对苯结构的处理 分子轨道理论认为，六个碳原子上的六个p轨道组成六个π分子轨道ψ1、ψ2、ψ3、ψ4、ψ5 和 ψ6。其中ψ1、ψ2 和 ψ3 是成键轨道；ψ4、ψ5 和 ψ6 是反键轨道；ψ2 和 ψ3，ψ4 和 ψ5 为简并轨道。其能量为 ψ1＜ψ2=ψ3＜ψ4=ψ5＜ψ6。 一、溶解性 单环芳烃有特殊的气味，蒸气有毒，对呼吸道、中枢神经和造血器官产生损害。 二、相对密度 单环芳烃的相对密度小于 1，但比同碳数的脂肪烃和脂环烃大，一般在 0.8～0.9。 三、沸点 苯的同系物中每增加一个 -CH2-单位，沸点平均增高约25℃。如苯、甲苯、乙苯、正丙苯和正丁苯的沸点分别为80.1℃，110.6℃，130℃，159.2℃ 和 183℃。含同碳数的各种异构体的沸点很接近，如邻、间和对二甲苯的沸点分别为 144.4℃，139.1℃ 和 138.2℃. 四、熔点 在同分异构体中，结构对称的异构体具有较高的熔点。邻、间、对二甲苯的熔点分别为 -25.5℃、-47.9℃ 和 13.3℃，可用低温结晶的方法使对二甲苯分离出来。 五、苯的 IR 谱 苯环上的 C—H 键伸缩振动在 3030cm-1 附近，表现为中等强度吸收；苯环上 C＝C 骨架振动在 1575～1625cm-1 与 1475～1525cm-1 处为中等强度。在 700～900cm-1 区内出现芳环上 C—H 键面外弯曲振动吸收峰，但环上相邻接氢的数目不同，吸收位置有差别，如下表所示，可用它区别同分异构体。 六、苯的1H- NMR谱 苯环上氢的化学位移δ=7.27。推电子基团使化学位移向高场移动；吸电子取代基使化学位移向低场移动。 七、芳香烃的UV吸收谱 芳香烃具有环状共轭体系，有三个紫外吸收峰。苯的三个吸收峰的λmax和相应摩尔吸收系数k值分别为： （Ⅰ）λmax=184nm，k=47000，在远紫外区； （Ⅱ）λmax=204nm，k=6900； （Ⅲ）λmax=255nm，k=230。 因为电子跃迁是伴随着振动能级跃迁，因此弱的（Ⅲ）吸收峰被分裂成一系列的小峰，这是芳香烃紫外吸收的特征。苯的同系物将产生红移现象。稠环芳烃的UV谱随着苯环数增加，红移现象很明显。 一、亲电取代反应机理 2. 亲电取代反应机理 二、亲电取代反应的类型 1．卤化反应：在卤化铁等路易斯酸作用下，苯与卤素作用生成卤化苯的反应称作卤代反应或卤化反应。 2．硝化反应：苯与浓 HNO3 和浓 H2SO4 的混合物（又称混酸）作用生成硝基苯的反应称作硝化反应。 3．磺化与氯磺化反应 4．烷基化与酰基化反应 5．氯甲基化反应 三、苯环上亲电取代反应的定位规律 1. 两类定位基 2. 定位规律的电子理论解释 对邻、对位产物比例的影响因素 (1) 空间效应 环上有邻对位定位基存在时，生成邻位和对位产物的比例与定位基和新进入基团的体积有关系。烷基苯的硝化反应随着烷基的体积增大，邻位硝基苯的比例减少。 四、二元取代苯的定位规律 五、定位规律在有机合成上的应用 四 苯环的加成与氧化 加氢反应 2．加氯反应 二、氧化反应 一、α-氢的反应 α-氢的卤代反应 2. α-氢的氧化反应 二、苯乙烯及离子交换树脂 苯乙烯的性质与制备 2. 离子交换树脂 一、多苯代脂烃 二苯甲烷 2. 三苯甲烷 二、联苯和联多苯 联苯的性质 2. 联苯的制法 三、稠环芳烃 萘 2.