PPT4第四章分子量与分子量分布.pptVIP

普适校正曲线 分离机理 分子尺寸 大 小 Ve小 Ve大 分子量大 分子量小 不同的高分子, 分子量相同, 其分子尺寸是否一定相同? 线性PE 支化PE GPC实验确定分子量及其分布时, 必须采用结构相同的、已知分子量的、单分散的试样作为标样，从而得到其校正曲线 能否用一种标样得到的校正曲线来确定所有聚合物试样的分子量？ Flory 特性粘数理论 Ve小 Ve大 分子量大 分子量小 流体力学体积 Ve ~ Vh ~ [h]M log([h]M ) ~ Ve 作图，对所有聚合物都适用 在相同的测试条件下, 淋出体积相等的高分子, 其流体力学体积相等 Mark-Houwink方程 如果K1, K2, a1, a2已知, 即可由标样(M1)的分子量-淋出体积曲线求出待测试样的分子量-淋出体积标定曲线 重 点 重点掌握膜渗透压法、粘度法和凝胶渗透色谱法（GPC）测定聚合物分子量的原理和实验方法。掌握Mark-Houwink方程、GPC方法中的普适校正曲线。 难 点 正确理解和掌握不同分子量和分子量分布宽度的表示方法。区别凝胶渗透色谱法（GPC）测定聚合物分子量的中的普适校正曲线和校正曲线。 人有了知识，就会具备各种分析能力， 明辨是非的能力。 所以我们要勤恳读书，广泛阅读， 古人说“书中自有黄金屋。 ”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识， 培养逻辑思维能力； 通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平， 培养文学情趣； 通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。 有许多书籍还能培养我们的道德情操， 给我们巨大的精神力量， 鼓舞我们前进。 * * 散射光的相干性 小粒子溶液: 粒子尺寸比介质中光波的波长小很多(小于光波长的1/20) 浓度很小时, 粒子间的散射光不相干, 散射光强等于各粒子的散射光强之和 大粒子溶液: 散射粒子的尺寸与介质中光波的波长在同一数量级 浓度很小时, 同一粒子内部可有多个散射中心, 它们产生的散射光会发生干涉, 称为内干涉 当分子量大于105时, 应考虑内干涉 小粒子溶液 入射光垂直偏振光时, 散射角为q、距离散射中心 r 处每单位体积溶液中溶质的散射光强为: 定义散射介质的瑞利比： 高分子-溶剂体系, 温度, 入射光波长都不变时： 为定值, 记为K 如果入射光为自然光(非偏振光), 散射光强与散射角有关: 在散射角为90o时, 散射光受杂散光的干扰最小: 分子量的种类? c 大粒子溶液 光程差D为: A B C D q q 前后向散射光强不对称, 可用散射因子P(q )来表示 级数展开关系: 对于高分子无规线团: 实验测量过程中, 由于散射角的改变, 散射体积也随之改变, 因此实验测得的瑞利因子乘以sinq 进行校正. Zimm作图法 Y 实验测定一系列不同浓度溶液在不同散射角时的瑞利系数Rq Y c1 c2 c3 c4 q1 q2 q3 q4 q5 q6 q7 (1) 求 c = 0 (2) (3) 求 (4) qc4 q = 0 Slope = 2A2 Slope = 4.2.4 粘度法 相对粘度hr 溶液的粘度 纯溶剂的粘度 增比粘度hsp 比浓粘度与比浓对数粘度 特性粘数[h] 毛细管粘度计测高分子 的特性粘度最方便 有两类毛细管粘度计： 奥氏粘度计 乌氏粘度计 区别 ： 奥氏粘度计中：液柱与大球中液面高度有关，所以每次测定时液体的体积必须固定 乌氏粘度计中：不受此限制，当液体自A管的大球吸到B管时，C管关闭，然后打开C管，D球与大气相连，毛细管下端的液面下降，在毛细管内流下的液体，形成一个悬液柱，出毛细管时沿壁流下，液柱高度h与A管内液面的高度无关，仪器常数就不受A管液面的影响。 (1) 粘度的浓度依赖性 c (2)特性粘数与分子量的关系 Mark-Houwink方程: K值与体系性质有关, 随聚合物分子量的增加而略减小, 随温度增加而略下降. a 值与高分子在溶液中的形态有关, 取决于温度、高分子和溶剂的性质。a 一般在0.5~1之间 对于一定的高分子-溶剂体系, 在一定温度和分子量范围内, K和a 值为常数 一点法求特性粘数 (3) Flory特性粘数理论 一个高分子线团被想像成一个体积为Vh的流体力学等效球, 由于线团的高度不规则的几何形状及其同溶剂的相互作用, 其流体力学体积必然要大于分子的实际体积 流体力学体积 Einstein粘度公式： 具体形式: 称为Flory常数, 与高分子、溶剂和温度无关 在q 条件下, 有: 无扰尺寸A Kq的计算 测定高分子在良溶剂中的特性粘数, 由下式作图: ~ 作图, 截距为Kq 4.3 聚合物分子量分布的测定方法 利用聚合物溶解度的分子量依赖性, 将试样分成分子量不同的级分, 从而得到试样的分子量分布, 如沉淀