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PAGE PAGE 6 《化工热力学》课程综合复习资料 一、乙腈(1)和乙醛(2)在87.0kPa，80℃时混合形成等分子蒸汽混合物，已知B11= - 2.619m3/kmol，B22=- 0.633m3/kmol，δ12= - 4.060m3/ 解：由附录2查得，乙腈(1)和乙醛(2)的Tc， pc，按Kay氏混合规则计算混合物的临界参数，即可得出Trp， prp的值, 查图2-14可知数据点位于曲线之上，故可采用普遍化第二维里系数法计算。(也可以不判断使用范围) =-0.1077 =-0.0488 ∴ 混合物中组分逸度为： 二、甲醇(1)和甲乙酮(2)在337.3K和1.013×105Pa下形成恒沸物，其恒沸组成x1为0.842，并已知在337.3K时甲醇和甲乙酮的饱和蒸气压分别为，。如气相可视为理想气体，液相服从Van Laar方程。试计算 (1) Van Laar 方程的方程参数。(2)由纯组分混合形成1 mol该溶液的ΔG值。 解：(1) 由于汽相可视为理想气体，而液相为非理想溶液 ∴ 对恒沸点 计算Van Laar方程的参数 (2) 由纯组分混合形成1 mol该溶液的ΔG值： = -925.1 J/mol 三、在某T, p下，测得某二元体系的活度系数值可用下列方程表示：，，为基于Lewis－Randall规则标准状态下的活度系数。试问，这两个方程式是否符合热力学一致性？ 解：利用Gibbs-Duhem方程进行检验，若表达式符合热力学一致性，则应满足 ∑xi dlnγi =0 对二元系，有 由题知 上式只有在x1=x2时才等于0，所以这两个方程不符合热力学一致性。 四、苯(1)-环己烷(2)恒沸混合物的组成x1=0.525，其在常压下(101.325 kPa)的沸点为77.4℃，如果气相可视为理想气体，液相服从Van Laar 方程。并已知纯组分在77.4℃下的饱和蒸汽压分别为：=93.2 kPa， =91.6 kPa。试求： (1) Van Laar 方程的方程参数。(2) 在77.4℃下与x1=0.3成平衡的汽相组成y1 解：(1) 由于汽相可以视为理想气体，而液相为非理想溶液 ∴ 汽液相平衡关系为： 对恒沸点有 ∴ 计算Van Laar方程的方程常数 (2) x1=0.3时，两组分的活度系数为 ∴ ∵ ∴ =99.73 kPa ∴ 汽相组成为： 五、在某一固定T, p下，测得某二元体系的活度系数值可用下列方程表示： ，，请问这两个表达式是否满足Gibbs-Duhem方程？ 解：由恒温恒压下的Gibbs-Duhem方程 对二元系，有 ∵ ∴ ∴ 题给的两个表达式满足Gibbs-Duhem方程 六、乙醇(1)－苯(2)恒沸混合物的组成x1=0.448，其在常压(101.325kPa)下的沸点为 68.2℃，如果气相可视为理想气体，液相服从Van Laar方程。已知纯组分在68.2℃下的饱和蒸汽压分别为：= 66.87kPa，= 68.93kPa。 求：(1)Van Laar 方程的常数；(2) 68.2℃时与x1=0.3成平衡关系的汽相组成y1 解：(1) 由于汽相可以视为理想气体，而液相为非理想溶液 ∴ VLE时有： 对恒沸点有 ∴ 计算Van Laar方程的方程常数 (2) x1=0.3时，两组分的活度系数为 ∴ ∵ ∴ =100.56 kPa ∴ 汽相组成为： 七、在某T, p下，测得某二元体系的活度系数值可用下列方程表示：，，为基于Lewis－Randall规则标准状态下的活度系数。试问，这两个方程式是否符合热力学一致性？ 解：利用Gibbs-Duhem方程进行检验，若表达式符合热力学一致性，则应满足 对二元系，有 ∵ ∴ ∴ 题给的两个方程符合热力学一致性。 八、已知某二元恒沸混合物的组成x1=0.75，其在常压下(101.325 kPa)的沸点为95℃，如果气相可视为理想气体，液相服从Van Laar 方程。并已知纯组分在95℃下的饱和蒸汽压分别为：=88 kPa， =60 kPa。试求(1) Van Laar 方程的方程参数。(2)由纯组分混合形成1 mol该溶液的ΔG值。 解：(1) 由于汽相可以视为理