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PAGE 1 提高化学电池比能量的可行性 摘要 追求高能量密度的实用电池一直是电池研发的主题。在低功率输出或输出总能量较低的场合中，化学电源的比能量往往高于其他类型的能源系统。能源设备应具有足够高的“比能量”。本文介绍了化学电池中的比能量和实际比能量超过500Wh·kg的实用电池体系的构造思路，分析了锂硫电池的反应机理，讨论了正极材料的选用和电解质的改性问题，反映了对高比能量实用电池体系的认识与思考。 关键词 高比能 锂硫电池 单质硫 活性炭 电解质改性 1 前 言 追求高能量密度一直是二次电池研发的主题。从镍氢电池的80Wh·kg（120Wh· L）到锂离子电池的150Wh· kg（250Wh· L），再到目前锂离子聚合物电池的180Wh·kg（300Wh·L），近年来人们不断刷新电池能量密度的记录。然而，受过渡金属化合物正极材料储锂容量的限制，尽管通过改进制造工艺可在一定程度上提高电池性能，但现有锂离子电池体系能量密度的提升空间仍十分有限。因此，要开发具有更高能量密度的锂二次电池，必须发展新型正极材料，并以此构建新的锂二次电池反应体系。 硫具有多电子还原反应的电化学能力，且硫的相对原子质量较小，因此单质硫具有高达1675mAh· g的理论比容量，锂硫电池的理论电池能量密度可达到2600Wh·kg，远远大于现阶段所使用的商业化二次电池；另外，硫资源丰富且价格低廉。鉴于以上原因，锂硫电池在未来化学电源发展中具有应用优势，因此围绕锂硫电池及其关键材料的研究工作正受到广泛关注。 要进一步提高电池能量密度，需构建新的电池反应体系,而锂硫电池在构造实际比能量超过500Wh·kg的实用电池体系中具有重要研究价值。 2 化学电池的比能量 “比能量”的定义是单位重量或单位体积能源装置所能够提供的能量，分别称为“重量比能量”或“体积比能量”，其单位常用“瓦时／公斤”“马力·小时／公斤”或“瓦·时／升”“马力·小时／升”等。 立足于实用体系，我们主要研究大多数移动设备所需的“自备电源”。移动设备能源系统的选用与日常生活息息相关。移动设备工作时间不是太长且一般用于功率要求相对不太高的场合。而由于化学电源结构简单和易于小型化，在低功率输出或输出总能量较低的场合中，化学电源的比能量往往高于其他类型的能源系统，故往往优先选用化学电池，包括功率为几十瓦工作几小时的笔记本电脑电池、功率较高工作时间也为几个小时的电动汽车以及功率更低而使用时间更长的电子手表和起搏器电池等。 近年来由于微电子技术的迅猛发展，移动型设备的功能愈来愈复杂而体积、重量愈来愈小。但化学电池比能量的增长速度无法跟上微电子芯片功能的增长速度。这一情况一方面迫使移动式设备趋向“节能化”，并淘汰某些不能适应这一趋势的产品（如早期采用发光管显示的电子手表）；另一方面，高比能电池的研究开发受到极大的重视，成为当今高科技发展的热点之一。 化学电池原理是伏打在二百多年前（1799年）发现的。经典的实用电池如铅蓄电池（1859年）、干式（1866年）和湿式（1888年）锌-二氧化锰电池及镍-镉和镍-铁蓄电池（1908～1909年）等也都有百年左右的历史。然而，新型高比能电池的不断出现与迅速发展则主要是近几十年内的事。 当今二次电池（以AA二次电池为例，锂离子电池为18650型）的主要性能见表1。 表1 二次电池的主要性能 从表中我们看出，一些传统二次电池（如镍镉电池和铅蓄电池）的比能量有了显著的提高，而新型二次电池如镍金属氢化物电池（以下简称镍氢电池）和锂离子电池的比能量则已接近或超过最常用的高比能一次电池碱锰电池。 然而，现有一次和二次高比能电池在构造实际比能量超过500Wh·kg的实用电池体系中却存在问题。比如说，带有“去纤”功能的心脏起搏器、某些高功率电动工具等，现在的高比能电池体系尚难以完全满足其需要。 3 锂硫电池的反应机理 早在20世纪70年代，已经有学者研究了硫单质和多硫化物在电解质中的电化学行为。从早期的高温钠硫电池到军用锂-二氧化硫锂电池，从锂-亚硫酰氯锂无机电解质原电池到锂硫有机非水电解质二次锂电池，人们对于硫作为电池活性物质的研究经历了一个探索、认识和发展的历史过程。 3.1 锂硫电池的多步电化学反应 锂硫电池正极反应是通过S—S键的电化学裂分和重新键合来实现的。放电时硫正极中锂离子和单质硫完全反应时的电化学反应如式所示： S + 16Li + 16e → 8LiS 但在实际的放电过程中，硫还原过程经历多步电极反应，生成多种多硫化锂中间产物，如LiS、LiS、LiS和LiS等。现阶段研究认为，锂硫电池的放电过程主要分为两个相变的多电子传递步骤，如图4所示。室温下典型的锂