分子结构测定.ppt

刚性转子的校正 实验事实：相邻谱线间的间隔随J的增大而稍稍缩短。 刚性转子模型中随着分子的转动而产生的离心力会使核间距增大，使体系并非完全刚性转子，从而产生势能。 将模型修订为非刚性转子模型： 势能为： 由此位能得到的转动能级为： 2、应用： 例2： 气体HCl的转动光谱在远红外区如下波数位置出现吸收峰：8382；10413；12473；…22680m-1； 问： 8382；10413m-1的吸收带分别是哪两个能级跃迁产生的？ 二、双原子分子振动光谱： 1、简谐振子模型： 双原子分子两核有平 衡距离re，两核可在平 衡位置附近作微小振 动，两核实际间距为 r。 式中： 整数，——振动量子数 振动能级： 零点振动能： 基频（经典振动频率 ）： 由振动状态 跃迁至 时， 不论 值如何，吸收光的波数 相等，因为振动能级是等间隔 的，所以符合谐振子条件的双 原子分子谱线只有一条，波数 为 称为经典振动波数， 对应频率称为特征频率。 X为非谐性系数。 具体选律：Δ v=±1, ± 2,±3,……. 考虑到室温下大部分分子处于振动基态, 可导出从v=0 跃迁到任一高能级v 的吸收波数公式(见下页). 注意: (1) 以下公式中振动波数以高能级振动量子数标记, 因为低能级振动量子数已指定为0; (2) 非谐振子振动波数公式中包含谐振子振动波数, 故分别加下标v和e区分. 谐振子模型： 振动能级： 零点能： 基频： 弹力常数： 同位素质量： 选律： 非谐振子模型： 振动能级： 选律： 应用： 1、计算零点能、力常数 2、计算振动频率、同位素质量与频率的关系 3、求非谐性系数 4、求离解能D0： D0为将AB分子中化学键破坏而形成中性原子A、B所需的能量：最高振动能级与E0之间的差值。 例： 谱线规律 谐振子模型： HCl的振转光谱 振动激发可以同时伴随转动激发，用高分辨率红外光谱 仪可观察到振转光谱.(基本振动谱带2885.9cm-1下的转动光谱) 4、多原子分子的振动光谱 多原子分子的振动为简正振动(所有原子都同位相且有相同的频率)。 简正振动分两类： 1、伸缩振动：键长变化键角不变； 2、弯曲振动：键长不变键角变化。 红外活性——红外光谱 振动自由度: 非线性分子有3N-6个振动自由度。 线性多原子分子有3N-5个振动自由度。 每一个红外活性的简正振动(改变分子偶极矩的简正振动)都有一个特征频率，反映在红外光谱上就可能出现一个吸收峰。 不同化合物中的同一化学键或官能团近似的有一个共同频率，称为该化学键或官能团特征频率。 倍频：从基态到第一、二激发态的跃迁。 合频、差频：两个不同频率之和、之差。 红外光谱各波长区对应的化学键 1、3700—2500cm-1：含氢化学键的伸缩振动区。 2、2500—2000cm-1：三重振动区。 3、2000—1600cm-1：双键振动区。 4、1700—500cm-1：单键的伸缩振动和弯曲振动区 。 5、双原子分子电子光谱： 在结构相似的化合物中，共轭键越长颜色越深 §4-2 分子的磁性、核磁共振谱 磁介质 磁介质：顺磁物质、反磁物质、铁磁物质。 顺磁性物质：分子中各电子的磁矩不完全抵消而整个分子具有一定的固有磁矩，如氧、铝等； 抗磁性物质：分子中各电子的磁矩，完全相互抵消而整个分子不具有固有磁矩，如氢、铜等，但这两类物质都是弱磁性物质。 铁磁质：强磁性介质，铁、钴、镍及其合金就属于这一类。 磁化 放在磁场中的磁介质和外磁场发生相互作用彼此影响，使磁介 质处于特殊的磁化状态，这个过程称为磁介质的磁化。磁介质 的磁化就是外磁场对分子磁矩作用的结果。 处于磁化状态的磁介质会产生一个附加磁场H’ ，此时物质内部 的磁感应强度B不同于外加的磁场强度H，而是等于外加磁场强 度H与附加磁场强度H’之和，即： 式中：?为物质的体积磁化率。 ? 0的物质称为顺磁性物质； ? 0的物质称为反磁性物 质；还有少量物质，其?值随外磁场强度的增加而急剧增加， 且往往有剩磁现象