醛和酮亲核加成反应课件.ppt

练习题9.9化合物A（C9H10O），可与苯肼反应生成腙，亦可发生碘仿反应 A的其1H-NMR谱数据（?值）2.0（S,3H），3.5（S,2H）7.5（m,5H），化合物是A的同分异构体，也可与苯肼反应生成腙，但不能发生碘仿反应。B的 1H-NMR谱数据（?值）1.2（t,3H），3.0（q,2H）7.7（m,5H），试推测A,B的结构。 解： A: C6H5CH2COCH3 B: C6H5CH2COCH2CH3 四、还原反应 ?还原成醇 ?还原成亚甲基 1 克莱门森（Clemmensen）还原 Zn-Hg, HCl Zn-Hg, HCl 回流 回流 80% 65% （酸性条件下将C=O还原成CH2） （一）还原成亚甲基 乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙（Wolff-Kishner-Huang ming long）还原 NH2-NH2, NaOH (HOCH2CH2)2O ? bp 245oC NaOH代替Na, K 一缩乙二醇代替封管 82% （碱性条件下将C=O还原成CH2） Wolff-Kishner 还原法需在高温、高压下进行，我国化学家黄鸣龙对此法进行了改进，不仅使反应在常压下进行，而且避免了使用昂贵的无水肼。 但该还原法是在碱性条件下进行的，所以当分子中含有对碱敏感的基团时，不能使用这种还原法。 1 催化氢化 （1） 有些反应需要在加温、加压或有特殊催化剂才能进行。 （2） 最常用的溶剂是醇。 （3） 如羰基两侧的立体环境不同，催化剂通常从空阻小的一侧被 吸附，顺型加氢。 （二）还原成醇 1.羰基催化氢化的活性：醛羰基碳碳双键酮羰基 2.控制反应条件 3.α，β不饱和醛酮 + (CH3)2CHOH Al(OCHMe2)3 + (CH3)2C=O 苯或甲苯 特 殊 异丙醇铝 250o C 氧化剂 还原剂 2. （Meerwein-Ponndorf） 麦尔外因-彭杜尔夫还原 ——欧芬脑尔氧化的逆反应 分子中其他不饱和基团不发生作用 OH 有?-H的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生成?-羟基醛或?-羟基酮的反应称为羟醛缩合(aldol condensation)。 Ba(OH)2 ? -H2O （1）定义： β-羟基丁醛 （2）反应机理 -H+ -H2O 酸催化下的反应机理 烯醇化 亲核加成 酸碱反应 H+ -H+ AlCl3 HF HCl H3PO4 碱催化下的反应机理 CH3CH=O -CH2CH=O -B： CH3CH=O -H2O CH3CH=CHCHO 常用的碱性催化剂有：KOH，C2H5ONa， (t-BuO)3Al .催化剂用量应在0.5mol以上。 H2O 烯醇化 亲核加成 酸碱反应 讨 论 *1 在酸性及强碱性条件下易失水，一般的碱性条件，加热时失水。所以，如要制备?-羟基醛、 ?-羟基酮，通常采用弱碱性催化剂，温度较低的反应条件。 *2 烯醇负离子是一个两位负离子，在羟醛缩合反应中，主要是烯醇负离子的C-端去进攻。 *3 羟醛缩合反应是一个可逆反应，温度低有利于正向反应，而加热回流有利于逆向反应。 *1 自身缩合 分子间缩合 *2 交叉缩合 甲醛的羟甲基化反应 克莱森-斯密特反应 *3 分子内缩合 （3）羟醛缩合反应的分类 *1 自身缩合-----分子间缩合和分子内缩合 醛的自身缩合 CH3CH2CH2CHO + CH2CHO CH3CH2CH2CHCHCHO CH2CH3 -OH CH2CH3 OH I2 CH3CH2CH2CH=CCHO CH2CH3 自身羟醛缩合的产物，除乙醛得到的是直链的β-羟基醛外，其它含α-H 的醛得到的都是在α-C上有支链的β-羟基醛。 酮的自身缩合 含α-H 的酮在碱性条件下也可发生自身缩合，生成β-羟基酮，进而脱水生成α, β- 不饱和酮。但因反应的平衡常数较小，只能得到 5% 左右的β-羟基酮。若设法使产物生成后迅速离开反应体系，使平衡向右移动，也可得到较高产率的产物。 然而，若两种不同的醛，其中有一种醛不含α-H ，那么这种交叉缩合就有实用价值。例如： 两种不同的含有α-H 的醛，在稀碱作用下缩合，将发生交叉缩合，生成四种产物的混合物，难以分离，因此实用意义不大。 * 2 交叉羟醛缩合 A 甲醛的羟甲基化反应 CH2O + H-CH2CHO HOCH2-CH2CHO (HOCH2)3CCHO -OH -OH 2CH2O -OH + CH2O（过量） B