专业有机化学第8章卤代烃.pptVIP

* * 注意：A、反应可逆，为提高卤代烃的产率最好用无水醇，并把水除去。 B、HX的活性：HIHBrHCl.。HCl的活性低，与醇作用时需要无水氯化锌作催化剂，并加热。 * * 2、醇与卤化磷作用 * * 3、醇与二氯亚砜作用 三、卤化物互换 此法适用于碘代物的制备 四、卤代苯的制法 重氮盐法：制氟苯等 人有了知识，就会具备各种分析能力， 明辨是非的能力。 所以我们要勤恳读书，广泛阅读， 古人说“书中自有黄金屋。 ”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识， 培养逻辑思维能力； 通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平， 培养文学情趣； 通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。 有许多书籍还能培养我们的道德情操， 给我们巨大的精神力量， 鼓舞我们前进。 * * * 三、影响亲核取代反应的因素 卤代烷的亲核取代反应究竟是SN1或SN2历程，要从烃基的结构、亲核试剂的性质、离取基团的性质和溶剂的极性等因素的影响而决定。 1、烃基结构 1） 对SN1的影响 SN1反应决定于碳正离子的形成及稳定性。 碳正离子的稳定性是： * * SN1反应的速度是： 例如：实验测得 3°RX2°RX1°RXCH3X。 2） 对SN2反应的影响 * * SN2反应决定于过渡态形成的难易。当反应中心碳原子（α- C）上连接的烃基多时，过渡态难于形成，SN2反应就难于进行。 例： * * 当伯卤代烷的β位上有侧链时，取代反应速率明显下降。例如： 结论：β- C上烃基↑， SN2反应速率↓。 * * 原因：α- C原子或β- C原子上连接的烃基越多或基团越大时，产生的空间阻碍越大，阻碍了亲核试剂从离去基团背面进攻α- C（接近反应中心）。 (1) 对SN2反应: CH3X 1°RX 2°RX 3°RX 归纳：普通卤代烃的SN反应 (2) 对SN1反应: 3°RX 2°RX 1°RX CH3X * * 叔卤代烃按SN1历程，伯卤代物按SN2历程，仲卤代物根据反应情况既可以按SN1历程，又可以按SN2历程。 （4）乙烯式卤代烃在SN2、SN1中反应都很慢。 （5）桥头卤代烃在SN2、SN1中反应都很慢。 （3）烯丙式卤代烃在SN2、SN1中反应都很快。 * * 2．离去基团的性质 离去基团是否容易带着一对电子离开中心碳原子，对SN1、 SN2反应的影响是一致的。 离去基团的碱性弱，离开中心碳原子的倾向强，亲核取代反应的活性高；离去基团的碱性强，离开中心碳原子的倾向弱，亲核取代反应的活性低。 判断离去基团的碱性强弱的依据：根据它们的共轭酸的酸性强弱来判断。共轭酸强，其共轭碱弱。反之，共轭酸弱，其共轭碱强。例如， * * 酸性：HI HBrHClHF，其 共轭碱的碱性：F-Br-Cl-I-。 因此，卤代烃的活性：RI RBrRClRF 碱性很强的基团（如 R3C -、R2N -、RO-、HO-等）不能作为离去基团进行亲核取代反应，例如R-OH、ROR等，就不能直接进行亲核取代反应，只有在H+ 性条件下形成RO+H2和RO+R后才能离去。 * * 3、亲核试剂的影响 （1）在SN1反应历程中，反应速度只与RX有关，而与亲核试剂无关，因此，亲核试剂对SN1反应活性无明显地影响， * * （2）在SN2反应历程中，亲核试剂的亲核性越强，其反应速度越快。亲核试剂的亲核性强弱与以下几个因素有关： A、亲核试剂的碱性：一般情况下，碱性强的试剂，亲核性强。但必须明确 ： 第一、试剂的碱性的判断方法：从它们的共轭酸的酸性强弱判断。 * * 第二、试剂的亲核性与试剂的碱性不是一个完全等同的概念。试剂的碱性是指试剂与H+结合的能力； 试剂的亲核性是指试剂与带正电荷的碳原子结合的能力。在下列情况下，试剂的亲核性与试剂的碱性强弱是一致的： a、具有相同进攻原子的亲核试剂：亲核性与试剂的碱性强弱是一致。 * * b、同周期元素组成的负离子试剂：亲核性与试剂的碱性强弱是一致 c、相同进攻原子的负离子和中性分子比较：亲核性与试剂的碱性强弱是一致。 d. 亲核性与碱性不一致(亲核试剂体积大小的影响)： * * 对于同族元素：从上到下，可极化增大，亲核性增大。如RS- RO-，RSHROH。 B、亲核试剂的可极化性：亲核试剂的可极化性是指试剂的外层电子云在外界电场