精细有机化学21.pptVIP

第2章 精细有机合成基础 2.1 芳香族亲电取代的定位规律 2.1.1反应历程 图2-1 苯亲电取代的能量变化图 两类定位基： 邻、对位定位基（第一类定位基）： -O-,-N(CH3)2,-NH2,-OH,-OCH3,-NHCOCH3,-OCOCH3, -F,-Cl,-Br,-I,-CH3,-CH2Cl,-CH2COOH,-CH2F等。 间位定位基（第二类定位基）： -N+(CH3)3,-CF3,-NO2,-CN,-SO3H,-COOH,-CHO, -COOCH3,-COCH3,-CONH2,-N+H3,-CCl3等。 2.1.3苯环上已有一个取代基的定位规律 2.1.3.1取代基效应 有+I，无T： 如-C2H5 （1）使σ-配合物稳定，活化苯环； （2）使邻、对位取代产物更稳定； （3）为邻、对位定位基。 有-I，无T： 如-N+(CH3)3,-CF3,-CCl3等 （1）使σ-配合物均不稳定，使苯环钝化； （2）使邻、对位取代产物更不稳定； （3）为间位定位基。 有+I，+T： 如-O-,-CH3 （1）共轭效应与诱导效应作用一致； （2）则使苯环活化； （3）邻、对位定位基。 有-I，-T： 如-NO2,-CN,-COOH,-CHO等 （1）诱导效应与共轭效应作用一致； （2）则使苯环钝化； （3）间位定位基。 有-I，+T，且|-I||+T|： 如-OH,-OCH3,-NH2,-N(CH3)2, -NHCOCH3等 （1）诱导效应与共轭效应作用不一致，共轭效应作用大于诱导效应，使苯环活化； （2）使邻、对位取代产物更稳定； （3）邻、对位定位基。 有-I，+T，且|-I||+T|： 如-F,-Cl,-Br,-I等 （1）总效果使苯环电子云密度降低； （2）使取代基邻、对位电子云密度低于间位； （3）邻、对位定位基。 2.1.4 苯环的定位规律及影响因素 已有取代基的极性效应和定位作用 亲电试剂的活泼性 空间效应的影响 反应条件的影响 已有两个取代基的定位规律 2.1.3.2 亲电试剂的活泼性 亲电试剂的活泼性越高，亲电取代反应速度越快，反应的选择性越低。 亲电试剂的活泼性越低，亲电取代反应速度越低，反应的选择性越高。 2.1.3.3 空间效应的影响 已有取代基的空间效应 (2)当极性效应起主导作用时，结果可能相反。 新引入基团的空间效应 2.1.3.7 反应条件影响 温度 （2）使不可逆的磺化、C-烷化反应转变为可逆反应，从而影响产物异构体的比例。 反应介质 催化剂的影响 （1）改变E+的极性效应或空间效应。 （2）改变反应历程。 已有两个取代基为同一类型定位基，且处于间位，则定位作用一致。 已有两个取代基为同一类型定位基，且处于邻、对位，则定位作用不一致——取决于定位能力的强弱。 已有两个取代基为不同类型定位基，且处于邻、对位，则定位作用一致。 已有两个取代基为不同类型定位基，且处于间位，则定位作用不一致——取决于第一类定位基。 2.1.5 萘环的定位规律 萘环的特性 （2）α位比β位的亲电取代反应活性高，E+优先进攻α位。 已有一个取代基的定位作用 （2）已有一个第二类取代基 2.1.6 蒽醌环的定位规律 蒽醌环的特点 （1）亲电取代反应活性低； （2）两个边环具有等同性； （3）α位比β位活泼。 蒽醌环的定位规律 催化剂的影响 2.2 化学反应的计量学 反应物的摩尔比 限制反应物和过量反应物 过量百分数 转化率 选择性 理论收率 质量收率 原料消耗定额 单程转化率和总转化率 2.2.2 限制反应物和过量反应物 2.2.3 过量百分数 例： 2.2.4 转化率(X) 2.2.5 选择性(S) 2.2.6 理论收率(Y) 例： 2.2.7 质量收率(Y质) 2.2.8 原料消耗定额 2.2.9 单程转化率(X单)和总转化率(X总) 例： 2.4 精细有机合成中的溶剂效应 溶剂的分类 溶剂极性对反应速率的影响 （Houghes-Ingold规则） 有机反应中溶剂的使用和选择（自学） 2.4.1按偶极矩和介电常数分类 （2）介电常数（ε） 分类 2.4.3 按Lewis酸碱理论分类 2.4.4 溶剂极性对反应速率的影响2.4.4.1 Houghes-Ingold规则 (1)对于从起始反应物变为活化配合物时电荷密度增加的反应，溶剂极性增加，有利于配合物的形成，使反应速度加快。 (2)对于从起始反应物变为活化配合物时电荷密度减小的反应，溶剂极性增加，不利于配合物的形成，使反应速度减慢。 (3)对于从起始反应物变为活化配合物时电荷密度变化不大的反应，溶剂极性的改变对反应速度影响不