电子化学品制造和应用- 导电高分子材料.pptVIP

电子化学品的制造与应用5 第六章 导电高分子材料;一、概述 物质按电学性能分类可分为绝缘体、半导体、导体、和超导体。 70年代，Shirakawa等发现含交替单键和双键的聚乙炔（polyacetylene, PA）经过碘掺杂之后，其电学性能不仅由绝缘体（10-9S/cm）转变为金属导体（103 S/cm ），而且伴随着掺杂过程，聚乙炔薄膜的颜色也由银灰色转变为具有金属光泽的金黄色。 从此“合成金属”（Synthetic metals）的新概念和多学科交叉的新领域——导电高聚物诞生了。;1、定义 所谓导电高聚物是由π-共轭体系高聚物经化学或电化学掺杂，使其由绝缘体转变为导体的高聚物的统称。 导电高聚物的普遍结构式： p-型掺杂 [（P+）1-y（A-1）y] n n-型掺杂 [（P-）1-y（A+1）y] n 其中P+、P-分别为带正电（p-型掺杂）、带负电（n-型掺杂）的高聚物链；A-1、A+1分别为一价对阴离子（p-型掺杂）、一价对阳离子（n-型掺杂）；y为掺杂度，n为聚合度。;2、掺杂、脱掺杂完全可逆 导电高聚物是由π-共轭高聚物链和一价对离子（Counterions）构成，而且对阴离子和对阳离子与高聚物链无化学键合，仅是正负电荷平衡，因此，导电高聚物不仅有脱掺杂过程，而且掺杂/脱掺杂过程完全可逆。这是导电高聚物掺杂的重要特征之一。;3、导电高聚物的性能特点 导电高聚物除了像普通高聚物一样，具有可分子设计和合成，结构多样化，可加工和密度小等特点之外，还具有半导体（n-型或p-型掺杂）和金属的特性（高电导率、电磁屏蔽效应）。 由于导电高聚物具有上述的结构特征、独特的掺杂机制和完全可逆的掺杂/脱掺杂过程，使导电高聚物具有如下的物理化学性能:;（1）电学性能 导电高聚物的室温电导率随掺杂度的变化可在绝缘体-半导体-金属态的范围内变化 （10-10-105S/cm）。 绝缘体/半导体/导体三相共存是导电高聚物的电学性能的显著特点之一。 室温电导率强烈依赖于主链结构、掺杂剂、掺杂度、合成方法和条件等。 电导率-温度依赖性是判断金属和半导体或绝缘体的重要判据： 通常电导率随温度的增加而增加为半导体或绝缘体特性，而导电率随温度的降低而增加为金属特性。;实验发现导电高聚物的电导率与温度依赖性都呈半导体特性，并服从变程的跳跃模型（Variable Range Hopping, VRH）。这种半导体特性来自导电高聚物链间或颗粒、纤维间的接触电阻。 目前，可以用电压端短路法（Voltage Shorted Compaction， VSC）消除上述的接触电阻，从而呈现金属性的电导率-温度依赖性。 用VSC方法首次从实验上观察到掺杂聚乙炔（Polyacetyl- ene，PA）的金属性，并成功地应用于聚吡咯（Polypy- rrole， PPy）、聚噻吩（Polythiophene，PTH）和聚苯胺（Polyaniline， PANI）。 导电高聚物薄膜经过拉伸取向后发现沿拉伸方向的电导率可提高1-2个数量级，而垂直于拉伸方向的电导率却保持不变，即呈现明显的电导率各向异性。;实例： 当聚苯胺薄膜拉伸度为4时，沿拉伸方向的电导率由原来的30S/cm提高到500S/cm，电导率的各向异性达20倍。 原因： 实际测量的电导率是由链上电导率和链间电导率两部分组成，其中链上电导率主要由导电高聚物的链结构和π-共轭程度决定，而链间电导率是由载流子在链间的传导性能决定。 由SEM、偏振红外的二色性和X光衍射实验结果证实拉伸取向后导电高聚物的结晶度和链或微观形貌的有序度明显提高。这些实验证实拉伸取向后电导率的增加是由于链的有序排列而导致链间电导率的提高。;（2）光学性能 由于导电高聚物具有π-共轭链结构，故导电高聚物在紫外-可见光区都有强的吸收。这种强吸收限制了导电高聚物兼顾光学透明性和导电性。 导电高聚物具有诱导吸收、光诱导漂白和光致发光等非线性光学效应。这是由于导电高聚物具有π-电子共轭体系和π-电子的离域性极易在外加光场作用下发生极化，从而导致导电高聚物呈现快速响应（10-13S）和高的非线性光学系数。;（3）磁学性能 通常导电高聚物的载流子为孤子（Soliton）、极化子（Polaron）和双极化子（Bipolaron）。 除双极化子外，带电的孤子和极化子都具有自旋而呈顺磁性。 实验发现导电高聚物的磁化率是由与温度有关的居里磁化率和与温度无关的泡利磁化率两部分构成，而后者与金属性相关。;（4）电化学性能 通常导电高聚物都具有可逆的氧化还原特性，并且伴随着氧化/还原过程，导电高聚物的颜色也发生相应变化。