第四章共聚合.pptVIP

3. 研究共聚反应的意义 在应用上 成为高分子材料改性的重要手段之一 共聚是改进聚合物性能和用途的重要途径 如 聚苯乙烯，性脆，与丙烯腈共聚 聚氯乙烯塑性差，与醋酸乙烯酯共聚 扩大了单体的原料来源 如 顺丁烯二酸酐难以均聚，却易与苯乙烯共聚 表 5-1 典型的共聚物及其性能和用途 2 在理论上. 获得单体、活性种（自由基、C+、C-）的反应性的知识 研究内容： 均聚反应： 聚合反应速率、产物的平均分子量、 分子量分布； 共聚反应：共聚物组成、序列分布 ? 链终止（termination）： “稳态假定”：R12=R21 ?F1:是共聚物中单体1的摩尔分率, f 1是原料中单体1的摩尔分率。 二.共聚行为类型－共聚物组成曲线 (ⅰ) r1＝r2＝1 ??? r＝1 均聚＝共聚 组成方程： 曲线形状：为一对角线 特点： F1＝ f1 ，组成与转化率无关，组成均一。 非理想共聚（Non-ideal copolymerization） r11，r21，r1·r2 1 M1易均聚，M2易共聚。F1 f1 曲线不对称，不与恒比对角线相交，在其上方 r11，r21， r1·r2 1 M2易均聚，M1易共聚 组成曲线处于对角线的下方 有恒比点的非理想共聚 ① r11，k11k12，r21，k22.k21， 易共聚 嵌段共聚(Block copolymerzition) r11, r21 k11k12 , k22k21 两单体均易均聚。 ☆ r1r2→1 理想共聚，组成曲线为一对称曲线。 r11时，共聚物组成曲线在恒比对角线的上方， r21时，共聚物组成曲线在恒比对角线的下方。 r1＝r2＝1,恒比共聚,共聚物组成曲线是对角线 ☆??r1r2＝0，交替共聚，组成曲线是水平线。 r1r2→0 接近水平线， r10， r2=0 与水平线有交点的曲线 共聚前后，在配料及共聚物间对 作物料衡算 ：  ? ? 4.4 前末端效应(Effect of Penultimate Monomer Unit) 1.前末端效应使增长反应有8个，竞聚率4个。 前末端效应的共聚物组成方程为：  三元共聚： 有3种单体参加, 有3个引发反应、9个增长反应、6个终止反应，6个竞聚率。 （3）截距斜率法将共聚物组成方程变成 ， 的截距、斜率的形式。 设： (共聚物组成之比) （原料组成之比） 将 、R代入共聚物组成方程，得： 二．高转化率下竞聚率的测定共聚物组成方程积分得： 一．单体的相对活性 Reactivity of Monomer 二 自由基的活性 Reactivity of Radical (2) 1/r1=1/0.64=1.5 （丁二烯的相对活性） k12 的值 k22 的值 表明苯乙烯自由基（st·）活性大于丁二烯自由基（Bd·）活性 可见f10= 0.381，与恒比点组成十分接近，因此用该投料比一次投料反应，即在高转化率下，仍可制得组成较均一的共聚物。 M1-M2 M2-M3 M1-M3 ? 4.5 多元共聚 Multicomponent Copolymer 竞聚率的测定 一．低转化率下竞聚率得测定（一般了解） （1）曲线拟和法 在低转化率下通过实验测定F1-f1曲线，根据图形用试差法得到r1和r2，然后由拟定的f1计算F1，如果计算得到的曲线和实验得到的相符，则r1和r2合用。 4.6竞聚率的测定及影响因素 （2）直线交点法 将共聚物组成微分方程重排，可得： 以 对 作图，得以直线，由直线得斜率、截距得到 ， 。 其中： 与直线交点法一样，作 ～ 图，直线的交点就是 ， 的测定值。△