第2章 化学反应的基本原理与大气污染-2016.pptx

第 2 章;在给定条件下能自动进行的反应或过程叫自发反应或自发过程。;一、影响反应方向的因素;1. 反应的焓变？;1. 反应的焓变？;1. 反应的焓变？;去除焓变的影响;;定义熵：熵是系统内物质微观粒子的混乱度(或无序度)的量度，用S表示。;在隔离系统中发生的自发进行反应必伴随着熵的增加，或隔离系统的熵总是趋向于极大值。这就是自发过程的热力学准则，称为熵增加原理。;定义熵的零点：在绝对零度时，理想晶体(完美晶体)内分子的各种运动都将停止，物质微观粒子处于完全整齐有序的状态。微观状态数为1，熵为0。;思考：指定单质的标准熵值是零吗？;;5. 标准摩尔熵变; 例1：试计算石灰石热分解反应的熵变和焓变，并初步分析该反应的自发性;? r Hm?(298.15 K)0，吸热。不利于反应自发进行； ? rSm? (298.15 K)0，熵增，有利于反应自发进行 该反应的自发性究竟如何？;自发反应进行的方向性判据： ?S总?0的方向;1875年，美国化学家吉布斯(Gibbs)首先提出一个把焓和熵归并在一起的热力学函数—G (现称吉布斯自由能或吉布斯函数)，并定义：;二、反应自发性的判断(?G);2. ΔH、ΔS 及T 对反应自发性的影响;大多数反应属于ΔH 与ΔS 同号的上述③或④两类反应，此时温度对反应的自发性有决定影响，存在一个自发进行的最低或最高温度，称为转变温度 Tc (ΔG = 0)：;三、反应摩尔吉布斯函数变的计算及应用;(2) 利用物质的?rHm?(298.15 K)和?rSm?(298.15 K)的数据根据Gibbs方程求算：;2. 其他温度时的?rGm?的计算; 例2 试计算石灰石热分解反应的?rGm?( 298.15 K)、ΔrGm? (1273 K)及转变温度Tc，并分析该反应在标准状态时的自发性。;(3) 反应自发性的分析和 Tc 的估算;例3 讨论利用合适的催化剂进行下述反应以达到净化汽车尾气的目的的可能性。;自发过程的判断标准是任意态的?G ，会随着系统中反应物和生成物的分压(对于气体)或浓度(对于水合离子或分子)的改变而改变。 可根据热力学等温方程计算。;对于一般化学反应式：aA(l) + bB(aq) == gG(s) + dD(g); 例4：已知空气压力 p = 101.325kPa，其中所含CO2 的体积分数为0.030%，试计算此条件下将潮湿Ag2CO3 固体在 110℃ 的烘箱中干燥时热分解??应的摩尔吉布斯函数变。问此条件下Ag2CO3(s) = Ag2O(s) + CO2(g)的热分解反应能否自发进行？有何办法阻止Ag2CO3 的热分解？;为避免 Ag2CO3 的热分解，该如何做？;2.2 化学反应进行的程度和化学平衡;一、反应限度的判据与化学平衡;二、标准平衡常数;(1) K?表达式可直接根据化学计量方程式写出，写法与反应商Q一致，代以平衡浓度或平衡分压;K?值越大，说明反应进行得越彻底，反应物的转化率越高。而转化率与起始浓度有关;关于标准平衡常数;三、多重平衡;三、多重平衡;三、多重平衡;四、化学平衡的有关计算; 例5(1、平衡常数的热力学计算)： C(s) + CO2(g) = 2CO(g)是高温加工处理钢铁零件时涉及脱碳氧化或渗碳的一个重要化学平衡式。试分别计算该反应在298.15 K 和1173 K 时的平衡常数，并简要说明其意义。;(2) 1173 K时;结果讨论;例6：(2、计算平衡组成) 反应 CO(g)+Cl2(g)  COCl2(g) 在恒温恒容条件下进行。 已知373K时K?=1.5? 108。反应开始时c0(CO)=0.0350mol·L-1，c0(Cl2)=0.0270mol·L-1， c0(COCl2)=0。计算373K反应达到平衡时各物种的分压和CO的平衡转化率。; 解： CO(g) + Cl2 (g)  COCl 2(g) 开始cB/(mol·L-1) 0.0350 0.0270 0 开始pB/kPa 108.5 83.7 0 变化pB/kPa -(83.7-x) -(83.7-x) (83.7-x) 平衡pB/kPa 24.8+x x (83.7-x);因为K?很大，x很小，假设 ： 83.7-x?83.7, 24.8+x?24.8;解：;则平衡分压为：; ΔrGm?(800 K) = -RT ln K?