yzh有机化学课件9 醛酮-1-2教学课件.ppt

*4 烯醇化的反应机理（见后面的醛、酮的?-卤化） *5 烯醇负离子是一个两位负离子，氧碱性强，碳亲核性强。 } [ ] + 烯醇负离子 碳负离子 烯醇负离子 H+ Br2 热力学产物 动力学产物 * *6 不对称酮烯醇化反应 动力学控制的产物 ? ?’ 热力学控制的产物 * 2 醛酮的?-H的卤化 在酸或碱的催化作用下，醛酮的?-H被卤素取代的反应。 酸或碱 反应式 定义 Br2 + HBr * 反应机理 （分两步：1 烯醇化 2 卤素与C=C的加成 或称C=C对卤素的亲核取代） 酸催化的反应机理 + H+ 快 -H， 慢 -HBr * 碱催化的反应机理 + -OH -H, 慢 * 酸催化的反应机理 碱催化的反应机理 1 只要加极少量的酸，因为反应一开始就会产生酸，此酸就能自动起催化作用。因此反应有一个诱导期，一旦酸产生，反应就会很快发生。 2 对于不对称的酮，卤化反应的优先次序是： （关键是形成烯醇式） COCHR2 COCH2R COCH3 3 V一元卤化 V二元卤化 V三元卤化 通过控制卤素的用量，可将卤化反应控制在一元、二元、三元阶段。 1 碱催化时。碱用量必须超过1mol,因为除了催化作用外，还必须不断中和反应中产生的酸。。 2 对于不对称的酮，卤化反应的优先次序是： （关键是夺取?-H） COCHR2 COCH2R COCH3 3 V一元卤化 V二元卤化 V三元卤化 卤化反应不能控制在一元卤化阶段。 反应机理的讨论 * 实 例 *1 + HCl + Cl2 H2O 61-66% *2 + Br2 HOAc 20oC + HBr 69 % -77% *3 Br2 H2O Br2 / Fe * CH3OH *4 + Br2 H2O, 40-50oC KClO3 + 32% 57% *5 CH3(CH2)4CH2CHO HCl CH3(CH2)4CH2CH(OCH3)2 CH3(CH2)4CHCH(OCH3)2 CH3(CH2)4CHCHO Br2 Br Br H2O H+ * 醛直接卤化易被氧化为酸 3 卤仿反应 甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。 + 4NaOH + 3X2 RCOONa + CHX3 H+ RCOOH ~ (卤仿) * 卤仿反应的机理 -OH RCOOH + X3C - RCOO- + HCX3 RCOOH H+ 加成消除机制 ?-H的卤化 酸碱反应 * 卤仿反应的应用 1 鉴别：碘仿是黄色固体。 2 制备羧酸 1 X2, -OH 2 H+ KOCl H2O H+ (CH3)2C=CHCOOH + CHCl3 CH3COCl AlCl3, 200oC * （1）定义 （2）反应机制 （3）羟醛缩合反应的分类 4 羟醛缩合 * 有?-H的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生 成?-羟基醛或?-羟基酮的反应称为羟醛缩合。 Ba(OH)2 ? -H2O （1）定义： * （2）反应机理 -H+ -H2O 酸催化下的反应机理 烯醇化 亲核加成 酸碱反应 H+ -H+ * 碱催化下的反应机理 CH3CH=O -CH2CH=O -B： CH3CH=O -H2O CH3CH=CHCHO 常用的碱性催化剂有：KOH， C2H5ONa， (t-BuO)3Al . 催化剂用量应在0.5mol以上。 H2O 烯醇化 亲核加成 酸碱反应 * 讨 论 *1 在酸性及强碱性条件下易失水，一般的碱性条件，加热时失水。所以，如要制备?-羟基醛、 ?-羟基酮，通常采用弱碱性催化剂，温度较低的反应条件。 *2 烯醇负离子是一个两位负离子，在羟醛缩合反应中，主要是烯醇负离子的C-端去进攻。 *3 羟醛缩合反应是一个可逆反应，温度低有利于正向反应，而加热回流有利于逆向反应。 * 逆向羟醛缩合的反应机理 H2O + H2O 2 + -OH 逆向羟醛缩合 失水产物的逆向反应 -OH 正逆反应的控制 正反应的操作条件是：低温、在碱性条件下缩合。 逆反应的操作条件是：在水中加少量-OH，加热回流。 * *1 自身缩合 分子间缩合，分子内缩合 *2 交叉缩合 甲醛的羟甲基化反应 克莱森-斯密特反应