14.2核磁共振波谱法幻灯片.ppt

* 61-* （2）烯氢化学位移的计算： Z同、Z顺、Z反分别为同碳、顺式、反式取代基的取代常数，如表14-4。 经验公式： * 61-* 例：计算乙酸乙烯酯的化学位移： δa = 5.28 + 0 + 0－0.67 = 4.61 （实测4.43） δb = 5.28 + 0－0.40 + 0 = 4.88 （实测4.74） δc = 5.28 + 2.09 + 0 + 0 = 7.37 （实测7.18） * 61-* （3）苯环芳氢的化学位移计算： 经验公式： 查找相应数据表 书后附表十一列有常见基团H核的化学位移值 * 61-* 一、屏蔽效应与化学位移的产生 概念、屏蔽效应、位移方向 二、化学位移的表示方法： 三、化学位移的影响因素 局部屏蔽：电负性（诱导、共轭） 远程屏蔽：磁各向异性效应 氢键效应、溶剂、范德华力等 四、几类质子的化学位移及其计算 常见H化学位移排序 烷氢、烯氢、芳香氢的计算 化学位移小结： * 61-* 14.3 核的自旋偶合与自旋分裂 一、自旋偶合与自旋分裂 1、定义 2、分裂原因 3、自旋分裂的规律 4、偶合常数 5、磁等价 二、自旋系统 1、定义 2、分类 3、自旋系统的命名原则 4、一级图谱 5、二级图谱 * 61-* 核外电子的屏蔽效应导致共振核出现明显的化学位移。 各核的核磁矩间的相互作用会对核磁信号有何影响？ 使同组核中的每个核的δ值微变导致吸收峰分裂 一、自旋偶合与自旋分裂 * 61-* 1、定 义 自旋偶合：核自旋产生的核磁矩间的相互干扰称为自旋–自旋偶合，简称自旋偶合。 分类：据偶合核之间的间隔键数，分为 偕偶（间隔两个键） 邻偶（间隔三个键） 远程偶合（间隔四个及四个以上的键）　　 自旋分裂：由自旋偶合引起的共振峰分裂的现象称为自旋–自旋分裂，简称自旋分裂。 * 61-* 2、分裂原因 分裂原因：H–H偶合分裂是由于邻碳上氢核的核磁矩的存在，轻微改变了被偶合氢核的屏蔽效应。 偶合传递：通过成键电子 * 61-* 在外磁场中，H 核自旋磁场的核磁矩有两种几率相同的取向：μz与 Ho 同向场强加强，反向场强削弱。 相同化学环境的氢核之间存在取向组合，产生组合局部磁场，对Ho 施加影响，使邻近氢核感受到磁场的微扰，引起吸收频率微变，产生峰的分裂。 2、分裂原因 * 61-* 自旋偶合与分裂的原因 * 61-* 简单偶合的一级NMR谱：峰分裂数符合2nI+1规律 I＝1/2，n+1律：峰强比符合二项式(a+b)n展开系数 3、自旋分裂的规律：n+1律 * 61-* 关于n+1律的讨论 适用条件：n+1律是2nI+1律的特殊形式，仅适于I＝1/2核的简单偶合及偶合常数相同的情况： 偶合常数相同的H加和后符合: (n１＋n２＋…)＋1 偶合常数不同的H，峰分裂数应为： (n＋1)(n′＋1)…… （n＋1律广义形式） ClCH2CH2CH2Cl 3(1:2:1) 5(1:4:6:4:1) 3(1:2:1) 两组峰 -OCH2CH2CHCl2 3(1:2:1) 6(1:5:10:10:5:1) 3(1:2:1) * 61-* 关于n+1律的讨论（续） 符合n＋1律的分裂峰，子峰峰高比不严格符合二项式展开系数，相互偶合的两组峰常呈向心分布：在解析中用于判断分裂峰的偶合关系。 * 61-* 关于n+1律的讨论（续） 一组多重峰的中点，就是该质子的化学位移值δ 磁等价质子之间观察不到自旋偶合分裂： 如，ClCH2CH2Cl的简单偶合，只有单重峰 练习：判断下列化合物的1HNMR峰数和峰强比 CH3CHBrCH3 2(1:1)-7(1:6:15:20:15:6:1)-2(1:1) CH3CH2OCH3 3(1:2:1)-4(1:3:3:1)-1 * 61-* 偶合常数不等 双二重峰≠四重峰 * 61-* （1）定义： 是反映两个核之间偶合作用强弱的物理量。简单偶合中的峰裂距即偶合常数。 单位为Hz； 符号为 nJ cs 。n为偶合核之间的化学键数目，S 表示结构关系，C 表示相互偶合核； 因峰裂距只取决于核的局部磁场强度，故J 只与偶合核的局部磁场有关，而与仪器的工作频率（或磁场强度）无关。 4、偶合常数 * 61-* ①间隔键数：间隔键数越多，偶合常数绝对值越小 偕偶（2J或Jgem）：同碳偶合，一般为负值 sp3基团H的 2J＝－10～－15Hz，一般裂分难辨； 烯H 2J＝0～5Hz，裂分可见。 邻偶（3J或Jvic ）：邻碳偶合，3J≥6～8Hz，常见，有规律：解析中很有用 　J反烯＞J顺烯≈J炔＞J烷。J反烯＞12，J顺烯＜12Hz，随取代基电负性增加而减小，随π键共轭而增加。 远程偶合（