yzh有机化学课件6 芳香烃-1演示文稿.ppt

*4 ?-碳正离子的极限式和离域式 反应进程 势能 *5 反应势能图（亲电加成和亲电取代的对比分析） 共振极限式 离域式 E=NO2 * （2）取代苯的硝化反应 *1 取代基的分类及依据 E+ 亲电取代 几率 40% 40% 20% 如果不考虑取代基的影响，仅从统计规律的角度来分析，邻对位产物应为60%，间位产物为40%。 邻对位定位基：邻对位产物 60%，G为邻对位定位基。 间 位 定 位 基：间位产物40%。 G为间位定位基。 活 化 基 团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应 速度比苯快，则取代基为活化基团。 钝 化 基 团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应 速度比苯慢，则取代基为钝化基团。 取代基的定位效应：已有的基团对后进入基团进入苯环的位置产生制约作用， 这种制约作用称为取代基的定位效应。 * + H N O 3 （ 浓 ） + H 2 S O 4 （ 浓 ） 1 ： 1 N O 2 5 5 - 6 0 o C 9 8 % * * 取代基分类的依据 苯 、硝基苯、甲苯、氯苯的硝化的对比实验表明： 硝基是一个致钝的间位定位基。 甲基是一个致活的邻对位定位基 氯是一个致钝的邻对位定位基。 苯环上的其它取代基均可以归入这三类。 分 类 分 类 的 依 据 将取代基的分类情况予以分析，可以发现如下规律： 所有的致活基团都使苯环的电子密度升高。 所有的致钝基团都使苯环的电子密度降低。 所有的邻对位定位基都有给电子共轭效应。 所有的间位定位基具有吸电子共轭效应和吸电子诱导效应。 所以，可以根据取代基的电子效应来判断它们的分类情况。 * *2定位效应的理论 分析反应机制及反应势能图可以发现：定位效应的问题实际上是一个速率竞争的问题。它们的速率顺序为（卤素一类除外）： V V V V V C6H5-G(O,P) C6H5-G(O,P) C6H6 C6H5-G(m) C6H5-G(m) 邻，对 间 邻，对 间 反应的速控步骤是形成?-络合物，该步过渡态的能量与?-络合物较接近，?-络合物越稳定，活化能越低。所以， 可以通过判别?-络合物的稳定性来判别速度的快慢和定位效应。 反应进程 势能 过渡态 * 特别不稳定 硝基苯的情况分析 * 苯甲醚的情况分析 最稳定 * 氯苯的情况分析 最稳定 * （3）硝化试剂及硝化反应的应用 实例一 + HNO3（稀） 实例二 + HNO3 H2SO4（60oC) + 35% 70% 实例三 + NO2BF4 FSO3H(氟代硫酸) 150oC 实例四 + CH3ONO2 BF3 CH3NO2 25oC * 凡是在反应条件下能给出+NO2的化合物都可以作硝化试剂。 CH3OH + HONO2 CH3ONO2 BF3 CH3O?BF3 + +NO2 CH3NO2 , 25oC BF3 CH3O??????NO2 ???? [ ] * （4）硝化反应的几种情况分析 *1烷基硝化的实例分析 58 4 38 45 6.5 48 62 7.5 30 12 8.5 79 * 64 4 38 58 32 14 54 23 34 43 54 6.8 29.2 18 28 99 邻 对 位 定 间位定位 活化 微弱钝化 中等钝化 强钝化 *2甲苯衍生物硝化的实例分析 * *3碳链长短的影响 0.3 93.3 6.4 23 55 22 13 间 位 定 位 邻对位定位 5 19 2 85 13 0.05 89 11 间 位 定 位 邻对位定位 * 40 *4卤苯硝化的实例分析 58 37 1.2 62 30 0.9 69 12 1 87 1.8 F Cl Br I 第二周期 三 四 五 诱导效应和共轭效应均减弱 对位主要受共轭效应的影响 * *5 苯酚与乙酰苯胺的实例分析 67 95 5 60 40 *6 苯乙烯、2’-取代乙烯基苯、联苯类化合物的硝