潘祖仁高分子化学课件第三章.pptVIP

讨论 如果知道单体的Q、e值，就可估算出r1、r2值 Q、e值的确定 以苯乙烯为标准，令其Q = 1.0，e = －0.8. 由实验测得与苯乙烯共聚单体的r1、r2值，代入上述关系式，就可求得各单体的Q、e值 Q、e值的含义 Q值代表共轭效应，表示单体转变成自由基容易程度，Q值愈大，单体愈易反应 e值表示极性，正值表示取代基是吸电子；负值表示取代基是推电子，绝对值越大，表示极性越大 直接通过对单体e值的计算，可求出r1 ·r2值 r1 ·r2? 0 的程度可估计交替共聚的倾向 Q- e图 以Q值为横坐标，e值为纵坐标，将各单体的Q、e值标在图上，称为Q- e图。在图上: Q值相差太大（左右距离较远）的单体难以共聚 Q、e值相近的单体接近理想共聚 Q值相近、e值相差较大的单体倾向于交替共聚 理论和实验上都不完善 Q- e式没有包括位阻效应 由Q、e来估算竞聚率会有偏差 习题 4题：1、2、4、7、10 5题：MMA－S共聚物 6题 人有了知识，就会具备各种分析能力， 明辨是非的能力。 所以我们要勤恳读书，广泛阅读， 古人说“书中自有黄金屋。 ”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识， 培养逻辑思维能力； 通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平， 培养文学情趣； 通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。 有许多书籍还能培养我们的道德情操， 给我们巨大的精神力量， 鼓舞我们前进。 * 共聚物组成－转化率曲线 为了控制共聚物组成，希望得到单体组成、共聚物组成和共聚物平均组成与转化率关系曲线 对于F1 f1二元共聚体系 设两单体总摩尔数为M，M = M1 + M2 当dM mol单体进行共聚而消耗掉，则相应有dM mol共聚物生成 若共聚物中单元M1的mol分率为F1，则共聚物中含有单元M1为 F1dM 残留单体M1为(M－dM)(f1－df1) M f1－(M－dM) (f1－df1) = F1dM 原料单体M1的摩尔数 残留单体M1的摩尔数 进入共聚物中的单元M1的摩尔数 整理 积分 得 在变化前后对M1作物料平衡： 上角标 o代表起始量 将摩尔分率共聚物组成方程代入后积分，得 令转化率 代入 F1 = r1 f12 + 2 f1f2 + r2 f22 r1 f12 + f1f2 f1~ C关系式 式中 利用上式，如已知 f1o、r1、r2，可求出不同转化率C时的单体组成 f1 利用F1~ f1关系式，可求出相应转化率下的共聚物组成F1 即间接获得F1~C关系 共聚物中单元M1的平均组成为: 进而可求出共聚物平均组成与转化率的关系式 f1o f1 1– C C 共聚物平均组成与转化率关系式 参加反应的单体M1的mol数 参加反应的单体总的mol数 共聚物组成控制方法 共聚物的组成决定其性能，要制备一定性能的共聚物，就必须控制共聚物的组成 控制转化率的一次投料法 有了F1~ C 曲线，可了解保持共聚物组成基本恒定的转化率范围，控制一定转化率结束反应 如苯乙烯和反丁烯二酸二乙酯共聚(图3-7, 2) 恒比共聚（f1o=0.57)时，组成不随C而变 f1o在此附近，如0.5 ~ 0.6，转化率在90％以下，组成变化不大 补加活泼单体法 转化率对共聚物组成的影响，本质上是反应地点原料组成比发生变化造成的 为了保持单体组成恒定，可补加活性大的单体，也可同时补加两种单体 补加方法可连续滴加，也可分段补加 4. 共聚物的链段分布 链段分布的含义 除交替和嵌段共聚物外，在无规共聚物中，单元M1、M2的排列是不规则的，存在链段分布 链段分布 是指分子链中不同长度链段（序列）间的相对比例，也称为序列分布 即不同长度的各种链段各占多少分率或百分率 对于单元M1构成的链段： 1个单元M1构成的链段 称为1M1段，链段长度为1 2个单元M1构成的链段 称为2M1段，链段长度为2 x个单元M1构成的链段 称为xM1段，链段长度为x 链段分布函数 ~~~M1· ~~~M1M2· ~~~M1M1· M1 M2 R11 = k11[M1·][M1] R12 = k12[M1·][M2] 这是一对竞争反应。形成M1M1·和M1M2·的几率是: P11+ P12 = 1 同理，形成M2M2·和M2M1·的几率分别为 P22+ P21 = 1 构成 x M1段（序列）的几率为: ~~~M2--M1 M1 M1 M