天然产物化学--糖和苷类.pptVIP

二、碱催化水解 一般的苷对碱是稳定的，不易被碱催化水解，故多数苷是采用稀酸水解。但是，酯苷、酚苷、氰苷、烯醇苷和β-吸电子基取代的苷,苷元为酸、酚、有羰基共轭的烯醇类等，苷键具有酯的性质，遇碱能水解。 三、 酶催化水解 酶促反应具有专属性高，条件温和的特点。 麦芽糖酶专使α-葡萄糖苷键水解 杏仁苷酶是一种β-葡萄糖苷水解酶 用酶水解苷键可以获知苷键的构型，可以保持苷元结构不变，还可以保留部分苷键得到次级苷或低聚糖，以便获知苷元和糖、糖和糖之间的连接方式。 四、过碘酸裂解反应(Smith裂解法） 用过碘酸氧化1,2-二元醇的反应可以用于苷键的水解，称为Smith裂解，是一种温和的水解方法。 适用的情况：苷元结构不稳定, C-苷 不适用的情况：苷元上也有1，2-二元醇 C-苷的水解：比原苷元多一个醛。 该反应的应用: 苷元不稳定的苷，以及碳苷用此法进行水，可得到完整的苷元，这对苷元的研究具有重要的意义。此外，从降解得到的多元醇，还可确定苷中糖的类型。 第四节 苷的提取分离 一、提取 主要为溶剂法——水、稀醇（单糖、低聚糖、多糖） 糖类的提取可根据它们对乙醇和水的溶解度不同，而采用冷热水、冷热稀醇等条件。 苷类分子的极性随着糖基的增多而增大。可根据其极性大小，来选择相适应的溶剂。 由于植物体内有水解酶共存，为了获得原生苷，必须采用适当的方法杀灭酶或抑制酶的活性。 破坏或抑制植物体内酶的方法：采集新鲜材料、迅速加热干燥、冷冻保存、用沸水或醇提取、先用碳酸钙拌和后再用沸水提取等。 流程图 二、分离 1．活性炭柱色谱 2．纤维素色谱 3．离子交换柱色谱 4．凝胶柱色谱 5．季铵氢氧化物沉淀法 6．分级沉淀或分级溶解法 7．蛋白质除去法 1．活性炭柱色谱 ⑴概述 用途——分离水溶性物质较好 如：氨基酸、糖类及某些苷类。 特点：（对于活性炭柱色谱） ①上样量大，分离效果较好，适合大量制备； ②来源容易，价格廉； ③缺点：无测定其吸附力级别的理想方法。 分类： ①粉末状活性炭——颗粒细，总表面积大，吸附力及吸附量大。 ②颗粒状活性炭——颗粒较上者大，吸附力及吸附量也较上者次之。 ③绵纶-活性炭——以绵纶为粘合剂，将粉末状活性炭制成颗粒，吸附力最弱。 ⑵活性炭对物质的吸附规律 对分子量大的化合物吸附力大于分子量小的化合物，即：多糖 单糖 活性炭在水溶液中的吸附力最强，在有机溶剂中吸附力较弱。洗脱顺序： H2O、10%、20%、30%、50%、70%乙醇液 无机盐 →二糖 →三糖 →多糖 单糖等 2．纤维素色谱 纤维素柱色谱对多糖的分离既有吸附色谱的性质，又具有分配色谱的性质。 所用的洗脱剂是水和不同浓度乙醇的水溶液。流出柱的先后顺序通常是水溶性大的先出柱，水溶性差的最后出柱。 3．离子交换柱色谱 ①除水提液中的酸、碱性成分和无机离子； ②制成硼酸络合物——强碱性阴离子交换树脂（不同浓度硼酸盐液洗脱） 4．凝胶柱色谱 凝胶柱色谱可将多糖按分子大小和形状不同分离开来，常用的洗脱剂是各种浓度的盐溶液及缓冲液。 出柱的顺序是大分子的先出柱，小分子的后出柱。 常用商品名称及型号： 葡聚糖凝胶（商品名：Sephadex G） G-10、G-15、G-200等 [10—表示吸水量乘以10，即1.0ml/g的吸水量] 琼脂糖凝胶（Sepharose，Bio-Gel A） 聚丙烯酰胺凝胶（Bio-Gel P） 羟丙酰基交联葡聚糖凝胶（Sephadex LH-20） （亲脂性，可在有机溶剂中进行分离的分子筛） 洗脱溶剂的选择： 分离中性物质——水及电解质溶液 （酸、碱、盐溶液及缓冲液） 阻滞较大的组分——水+有机溶液 （水-甲醇、水-乙醇、水-丙酮等） LH-20可用有机溶液进行溶胀（如：CHCl3、丁醇、二氧六环等） (适用：有机物质的分离，如：脂类、固醇类等) 5．季铵氢氧化物沉淀法 季铵盐及其氢氧化物是一类乳化剂。 6．分级沉淀或分级溶解法 根据各种多糖在不同浓度的低级醇或丙酮中具有不同溶解度的性质，在糖的水溶液中，逐次按比例由小到大加入甲醇或乙醇或丙酮，收集不同浓度下析出的沉淀，经反复溶解与沉淀后，直到测得的物理常数恒定。 为使多糖稳定，多糖通常在pH=7时进行 酸性多糖在pH=2~4时进行 处理酸性多糖时，为防酸水解苷键，操作宜迅速。 7．蛋白质除去法