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第十五章 有机含氮化合物 硝基化合物 五、硝基化合物的化学性质 胺 二、 胺的制备方法 三、胺的物理性质 四、胺的化学性质 五、 季铵盐和季铵碱 练习一：下列化合物碱性的由大到小顺序（ ） 练习二：完成反应式 练习三：用化学法区分——正丁胺、二乙胺和二甲乙胺 结论：脂肪胺的碱性是电子效应、空间效应和溶剂化效应共同影响的结果。 3°胺 ＞ 2°胺 ＞ 1°胺 1°胺 ＞ 2°胺 ＞ 3°胺 1°胺 ＞ 2°胺 ＞ 3°胺 电子效应： 空间效应： 溶剂化效应： 结 论： 脂肪胺 ＞ NH3 ＞ 芳香胺 思考题：取代芳胺的碱性 提 示：取代基的种类、与－NH2的相对位置，对芳胺碱性的影响。 (2) 芳胺 胺可与无机酸(如HCl、H2SO4)甚至是醋酸作用而成盐；即便是碱性较弱的芳胺也可与强酸作用成盐。 强酸弱碱盐 应用：分离胺类与非碱性物质。 （3）成盐 有机层： 水层： 2、 烷基化 烷基化试剂：卤烷或活泼芳卤； 胺：亲核试剂。 以伯卤烷为佳 在胺的N原子上引入烃基。 ——SN 除卤代烃外，某些情况下醇或酚也可作为烷基化试剂。 3、 酰基化 脂肪或芳香族1°胺和2°胺可与酰基化试剂酰卤、酸酐或羧酸作用，生成N-取代酰胺或N,N-二取代酰胺。 应 用： ① 制备其它胺 ② 用于胺类的鉴定 生成的N-取代酰胺均为结晶固体，具有固定而敏锐的熔点，根据所测熔点，可推断出原来胺的结构。 伯、仲胺生成的酰胺呈中性且容易水解，叔胺不发生酰基化呈碱性而与酸成盐，利用这一性质可将叔胺从混合胺中分离出来。 ③ 从胺的混合物中分离出叔胺 ④ 用于保护氨基 ——Hinsberg反应 4、 磺酰化 脂肪族或芳香族1°胺和2°胺在碱性条件下，能与芳磺酰氯(如苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯)作用，生成相应的芳磺酰胺；叔胺N上没有H原子，故不发生磺酰化反应。 应用：鉴别或分离伯、仲、叔胺。 5、 与亚硝酸的反应 故脂肪族伯胺与亚硝酸的反应在有机合成上用途不大。 ——区别脂肪族伯、仲、叔胺 脂肪族叔胺一般不发生该反应。 N-亚硝基胺 （黄色油状物） 重氮盐 烯烃、醇、卤代烃等混合物 芳香族仲胺与亚硝酸反应，生成棕色油状或黄色固体的N－亚硝基胺。 芳香族叔胺与亚硝酸反应，亚硝基上到苯环，生成对亚硝基胺（绿色固体）。 ——区别芳香族伯、仲、叔胺 芳胺与亚硝酸的反应： ——重氮化反应 氯化重氮苯（重氮盐） 不稳定(低温反应） 脂肪胺容易氧化，芳胺很容易氧化。 用氧化剂处理苯胺时，生成复杂的混合物。在一定的条件下，苯胺的氧化产物主要是对苯醌。 6、氧化反应 苯胺黑 苯胺的检验： 加漂白粉，颜色为明显的紫色。 7、芳环上的亲电取代反应 (1) 卤代 ——检验苯胺的存在及定量分析 氨基为很强的邻、对位定位基，使苯环活化。 (2) 磺化 苯胺硫酸盐 间位定位基 (3) 硝化 苯胺直接硝化往往伴随氧化反应的发生。为避免副反应的发生，必须先保护氨基： 8、伯胺的异腈反应 ——鉴别伯胺 恶臭 氨的彻底烃基化产物 1、季铵盐 主要用途： 1°表面活性剂、抗静电剂、柔软剂、杀菌剂； 2°动植物激素：如乙酰胆碱  3°有机合成中的相转移催化剂*。 季铵盐与强碱作用不能游离出胺来，而是得到含有季铵碱的平衡混合物： ① 使反应在强碱的醇溶液中进行； ② 用湿的Ag2O代替KOH，产物AgX难溶于水。 2、季铵碱 季铵碱是一个强碱，其碱性与NaOH或KOH相当。 季铵碱受热则发生分解反应。 ① 不含β-H原子季铵碱的热分解 ② 含β-H原子季铵碱的热分解 ——SN2反应 ——E2消除反应 当分子中有两种或两种以上不同的β-H 原子可以被消除时， ——Hofmann规则 主要生成双键碳上取代基少的烯烃。 ③ 季铵碱热消除的取向 主要产物 酸 性： 空间效应： 解释：消除取向与β-H 原子的酸性和空间效应有关。 β-H β′-H 进攻β-H 空间位阻小 Hofmann规则： 如果β-H 的酸性和空间位阻效应不一致，则以β-H 的酸性为主导作用。 酸 性： 空间效应： β-H β′-H 进攻β′-H 空间位阻小 腈可看成是HCN中的氢原子被烃基取代的结果。 氰基是极性基团，其结构与羰基相似： 一、腈 三、腈和异腈 1、腈的命名 ——“某腈”或“氰基某烷” 乙