电化学—HER电催化简介-1.ppt

分解水产氢HER的原理及测试方法 图1 核电站(核能) 图2 采挖煤矿(煤炭) 图3 开采石油(石油) 图4 天然气炉灶(天然气) 目前我们使用的主要能源：核能、煤炭、石油、天然气。 新能源： 氢能：产物只有H2O，非常洁净。 图5 风能 图6 太阳能 图7 新能源汽车 什么是HER? 析氢HER (Hydrogen Evolution Reaction) 光HER： 电HER：阴极 2H+ + 2e- → H2 ↑ 电解水制氢技术的发展历程 1789年，最先报道水的电解，人们开始认识到可以通过水电解得到氧气和氧气； 1800年，Volta发明了伏打电池，仅数周过后，Nicholson和Carlisle就使用伏打电池来电解水，发明了这一技术； 1939年，第一个大型电解水车间投产； 1948年， Zdansky-Lonza建立了第一个加压电解槽； 1966年， 建立了第一个固体聚合物电解质体系[SPE system]； 1972年，发展了固体氧化物水电解体系； 1978年，开始使用改进的碱性介质体系。 水的电解最先报道于1789年，水的电解可分为两个半反应，析氢反应(HER)和析氧反应(OER)。以酸性条件下为例：阴极上氢离子得电子变为氢气，而阳极上则是水分子中的氧失电子变为氧气。反应的方程式如下： 阴极：2 H+(aq) + 2 e- → H2 ↑ 阳极：2 H2O(l) → H+(aq) + O2 ↑ + 4 e- 总反应：2 H2O(l) → 2 H2 ↑ + O2 ↑ 图8 电解水装置图（电解液、阴极和阳极） 析氢反应(HER)机理——宏观 析氢反应(HER)机理——详细到电极表面 目前人们认为析氢反应的机理是金属-氢原子键能理论 以酸性溶液为例：三步曲 ①伏尔默反应，一个流经电极的电子与溶液中的一个质子结合，在电极表面的活性位上形成一个吸附的氢原子。 ②当电极表面的吸附氢含量较低时，这些氢倾向于发生海洛夫斯基反应，结合一个新的电子和一个溶液中的质子放出氢气。 ③若电极表面的吸附氢含量较高，则倾向于发生塔菲尔反应，邻近的吸附氢互相结合放出氢气。 Volmer (discharge) reaction Volmer-Tafel机理 化学脱附 Volmer-Heyrovsky机理 电化学脱附 图9 HER反应两种机理 析氢反应(HER)机理——更细到电极+溶液 在阴极上H+得到e-被还原成H原子，H原子聚集以H2泡析出。 经历以下4个步骤： 1. 液相传质步骤：H+ + H2O → H3O+ 溶在水溶液中，依靠“对流、扩散、电迁移等”，传质作用输送到电极表面附近液层中。可以表示为： H3O+ (溶液本体) → H3O+ (电极表面附近液层) 2. 电化学反应步骤：H3O+ 在阴极上得到e-被还原成H原子，吸附在电极表面，生成吸附H原子(MH)：2 H3O+ + e- + M → M-H + H2O (Volmer反应) 3. 随后转化步骤：吸附H原子(MH)有两种形式形成H2分子： ①复合脱附：电极表面上的两个MH自由碰撞后复合形成氢分子： M-H + M-H → 2 M + H2 (Tafel反应) ②电化学脱附：电极表面附近液层中的另外一个H3O+在吸附氢原子的位置得到电子被还原，此时两个氢原子就直接生成了氢分子：M-H + H3O+ + e- → H2 + H2O + M (Heyrovsky反应) 4.新相生成步骤：从电极表面脱附下来的氢分子聚集，形成气相，以氢气泡形式从溶液中逸出：n H2分子 → H2气泡↑ 电极过程的基本历程： 1. 液相传质步骤 2. 前置转化步骤 3. 电子转移步骤（电化学反应） 4. 随后转化步骤 5. 新相生成步骤 任何电极过程都必定包括1、3、5三个步骤。 图10 电极反应的基本历程 问题：我们的HER经历了哪几个步骤呢？ 以上都是在酸性溶液体系下的机理过程。 那么在碱性溶液下会怎样呢？ Volmer反应: H2O + e- + M → M-H + OH- Heyrovsky反应: M-H + H2O + e- → H2 + M + OH- Tafel反应: M-H + M-H → 2 M + H2 different different same 什么是过电位？ 过电位(overpotential)是电极的电位差值，又叫超电势。是一个电极反应偏离平衡时的电极电位与这个电极反应的平衡电位的差值。 个人理解：实际的电极反应时，会发生阴极电位比理论值低，阳极电位比理论值高的情况，这就叫做过电位。如果阴极析出的是氢气，就叫析氢过电位。析氧过电位也一样。 电化学反应中的过电位主要可以分为三个部分： 什么是过电位？ 3. 界面引起的过电位：由