物理化学傅献彩 12化学动力学基础tyj.ppt

* * * * * * 光化学平衡和热化学平衡 设反应物A、B在吸收光能的条件下进行反应： 若产物对光不敏感，按热反应又回到原态 当正逆反应速率相等，达到稳态，称为光稳定态 如果在没有光的存在下，上述反应也能达到平衡，这是热化学平衡 光化学平衡和热化学平衡 以蒽的双聚为例 达平衡时 双蒽的平衡浓度与吸收光强度成正比，吸收光强度一定，双蒽的浓度为一常数，即光化学平衡常数，与反应物浓度无关。 光化学反应与温度的关系 如果反应的焓变是负值，且绝对值大于活化能 若总的速率常数中包含着某一步骤的速率常数和平衡常数，并设关系为 增加温度反应速率反而降低，有负的温度系数 光化学反应与热化学反应的区别 1.热化学反应靠分子互相碰撞而获得活化能，而光化反应靠吸收外来光能的激发而克服能垒 3.热反应的反应速率受温度的影响比较明显，光化学反应速率常数的温度系数较小，有时为负值 2.光化反应可以进行 的反应，也可以进行 的反应，如 光化学反应与热化学反应的区别 4.在对峙反应中，在正、逆方向中只要有一个是光化学反应，则当正逆反应的速率相等时就建立了 “光化学平衡”态 同一对峙反应，若既可按热反应方式又可按光化学反应进行，则两者的平衡常数及平衡组成不同 5.对于光化学反应，如下的关系不存在 6. 在光作用下的反应是激发态分子的反应，而热化学反应通常是基态分子的反应 感光反应、化学发光 有些物质对光不敏感，不能直接吸收某种波长的光而进行光化学反应。 如果加入另外一种物质，它能吸收这样的辐射，然后将光能传递给反应物，使反应物发生作用，而该物质本身在反应前后并未发生变化，这种物质就称为光敏剂，又称感光剂。 例如，氢气分解时必须用汞蒸气作感光剂，植物光合作用时要用叶绿素作感光剂。 感光反应、化学发光 将1 mol H2(g) 解离成氢原子需要的解离能为 1 mol波长为253.7 nm 的紫外光子的能量为 尽管紫外光子的能量已大于氢的解离能，但仍不能使氢解离。. 感光反应、化学发光 这里汞蒸气起了感光剂的作用 这里叶绿素起了感光剂的作用 化学发光（chemiluminescence） 化学发光可以看作是光化学反应的逆过程 在化学反应过程中，产生了激发态的分子，当这些分子回到基态时放出的辐射，称为化学发光 这种辐射的温度较低，故又称化学冷光 不同反应放出的辐射的波长不同。有的在可见光区，也有的在红外光区，后者称为红外化学发光，研究这种辐射，可以了解初生态产物中的能量分配情况。 §12.9 催化反应动力学 催化剂与催化作用 均相酸碱催化 酶催化反应 络合催化 *自催化反应和化学振荡 §12.9 催化反应动力学 催化剂与催化作用 可明显改变反应速率，而本身在反应前后保持数量和化学性质不变的物质称为催化剂。 可加速反应速率的，称为正催化剂 可降低反应速率的，称为阻化剂或负催化剂 工业上大部分用的是正催化剂。而塑料和橡胶中的防老剂，金属防腐用的缓蚀剂和汽油燃烧中的防爆震剂等都是阻化剂 催化剂是参与反应的，其物理性质有可能改变 催化剂与催化作用 催化剂与反应系统处在同一个相的称为均相催化 石油裂解、直链烷烃芳构化等反应也是多相催化反应。 如用硫酸作催化剂使乙醇和乙酸生成乙酸乙酯的反应是液相均相反应。 催化剂与反应系统处在不同相的称为多相催化 如用固体超强酸作催化剂使乙醇和乙酸生成乙酸乙酯的反应是多相催化反应。 催化剂与催化作用 什么是催化剂毒物? 固体催化剂的活性中心被反应物中的杂质占领而失去活性，这种杂质称为毒物。 如用加热、或用气体或液体冲洗，催化剂活性恢复，这称为催化剂暂时性中毒. 毒物通常是具有孤对电子元素(如S，N，P等)的化合物，如 等. 如用上述方法都不起作用，称为催化剂永久性中毒，必须重新更换催化剂。 为防止催化剂中毒，反应物必须预先净化 催化剂与催化作用 设某基元反应为 活化能为 加入催化剂 K 后的反应机理为 (快平衡) (慢反应) 用平衡假设法推导速率方程 得： 催化剂与催化作用 从表观速率常数 k 求得表观活化能为 从活化能与反应坐标的关系图上,可以看出 所以 反应途径 能量 催化剂与催化作用 反应途径 能量 催化剂与催化作用 也有某些催化反应，活化能降低得不多，而反应速率却改变很大。有时也发现同一反应在不同的催化剂上反应，其活化能相差不大，而反应速率相差很大，这种情况可由活化熵的改变来解释。 如果活化熵改变很大，相当于指前因子改变很大，也可