氧化还原滴定法应用.pptVIP

§13.7 氧化还原滴定分析结果的计算 无机及分析化学 西南科技大学 * 主要内容: 1.概述 2.条件电势与氧化还原平衡 3.氧化还原滴定的基本原理 4.氧化还原滴定法的指示剂 5.氧化还原滴定前的预处理 6.常用氧化还原滴定法 7.氧化还原滴定法计算示例 重点内容: 第十三章 氧化还原滴定法 1.氧化还原滴定突跃的影响因素 2.氧化还原滴定中指示剂的选择 3.几种常用氧化还原滴定法 4.氧化还原滴定法计算 §13.1 概述 氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础 的滴定分析方法。 氧化还原反应是电子转移的反应，比较复杂， 在氧化还原滴定中,必须创造和控制适当的反应条 件，加快反应速率，防止副反应发生，以利于分 析反应的定量进行。 在氧化还原滴定中，要使分析反应定量地进 行完全，常常用强氧化剂和较强的还原剂作为标 准溶液。 §13.2 条件电极电势和条件平衡常数 氧化还原反应—电子的转移 Ox1 + Red2 = Red1+Ox2 由电对电位 的高低判断反应的方向。 13.2.1 条件电极电势 可逆电对 Ox+ne=Red 的电位为： ??(标准电位)与温度t有关，25℃时: 氧化还原滴定通常在室温进行, 不考虑温度影响 电位与分析浓度的关系为： 表示c(Ox)=c(Red)= 1mol·L-1时电对的电位, 与介质条件(I, ?)有关, 也与温度t 有关. a(Ox)=c(Ox)·?(Ox)/?Ox a(Red)=c(Red)·?(Red)/?Red ? ?? 称条件电位 13.2.2 氧化还原反应的条件平衡常数 p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2 氧化还原反应的条件常数K’： 其中，p为电子转移数n1、n2的最小公倍数，当n1=n2时： p =n1 = n2 , 反应方程式中 p1= p2 = 1 . 表示反应完全度 对于滴定反应，欲使反应的完全度≥99.9％，两电对的条 件电位应相差多少？ (1) n1=n2=1 (2) n1=1, n2=2 (3) n1=n2=2 △? ? ? 0.4V 反应就能定量进行 * 对称的氧化还原滴定反应 §13.3 氧化还原滴定原理 13.3.1 氧化还原滴定曲线 →滴定曲线方程 化学计量点前：以被滴定物电对的电极电势计算 化学计量点后：以滴定剂电对的电极电势计算 →化学计量点电势的计算 对于对称的氧化还原滴定反应，其化学计量点电势仅取决于两电对的条件电势与电子转移，与滴定剂或被滴定物的浓度无关。 →滴定突跃范围 从滴定分析的误差要求小于出发，可以由能斯特公式导出滴定的突跃范围。取决于两电对的电子转移数与电势差，与浓度无关。 两电对的电子转移数相等，Esp正好位于突跃范围的中点。若不相等，偏向电子转移数大的电对一方。 例：以0.1000 mol·L－1Ce（SO4）2溶液在1mol·L－1H2SO4溶液中滴定Fe2+溶液的滴定曲线。滴定反应为 Ce4＋+ Fe2+ Ce3＋+Fe3+ 化学计量点前，当c（Fe2+）剩余0.1%时： 化学计量点时： 化学计量点后，当Ce4+过量0.1%时： Ce(SO4)2标准溶液滴定 Fe(SO4)2溶液的滴定曲线 化学计量点前Fe2+剩余0.1%到化学 计量点后Ce4+过量0.1%，溶液的电极电 势由0.86v增加至1.26v,改变了0.4v，这 个变化称为滴定电势突跃。电势突跃的范 围是选择氧化还原指示剂的依据。 氧化还原滴定曲线的影响因素： 两电对Δφ0’差值大，滴定突跃就大， 差值小，滴定突跃就小 (2) 滴定突跃的大小与氧化剂和还原剂的 浓度无关。 (3) n1=n2时，化学计量点为滴定突 跃的中点。 n1≠n2时，化学计量 点偏向n值较大的电对一方。 * 自身指示剂 在氧化还原滴定中，标准溶液或被滴定的物质本身有颜色，如果反应后变为无色或浅色物质，那么滴定时就不必另加指示剂。例如KMnO4 §13.4 氧化还原滴定指示剂 * 显色指示剂 有些物质本身并不具有氧化还原性，但能与氧