热分析背景及DSC原理.pptx

热分析背景及DSC原理 热分析背景 热流型DSC 差热分析DTA 功率补偿型DSC 1 热分析起源 1887年，法（德）国人第一次用热偶测温的方法研究粘土矿物在升温过程中的热性质的变化 1891年，英国人用差示热电偶和参比物，记录样品与参照物之间的温差，大大提高了测定灵敏度，发明了DTA的技术原型 1915年，日本人在分析天平的基础上研制出热天平，开创了热重分析（TG）技术 1940-1960年，热分析向自动化、定量化、微型化方向发展 1964年 ，美国人在DTA技术的基础上发明了差示扫描量热法（DSC），Perkin-Elmer公司率先研制了DSC-1 DSC 1 热分析法是指在程序控温下，测量物质的物理性质与温度或时间变化的函数关系的一类技术 热分析 热分析的基本标准： 1 测量物质的物理性质 2 表示为与温度或时间的关系 3 进行程序控温 1 物理性质有哪些？ 热分析 1 何为与温度关系？ 热分析 结果不是一个数据，而是某一物理性质随温度的变化关系 常表示为曲线 1 程序控温 热分析 温度的控制需按程序方式进行 1 热分析 物质的物理性质变化即状态的变化： 不同温度下物质有固液气三态，固态物质又有不同的结晶形式。 焓 热力学基本公式： 常见的物理变化有： 熔化、沸腾、升华、玻璃化转变、结晶转变等 常见的化学变化有： 脱水、降解、分解、氧化、还原、交联、化学反应等 这两类变化首先有焓变 1 根据物理性质的不同，建立了相对应的热分析技术 热分析 1 这些热分析技术中，热重法、差热分析、差示扫描量热法和热机械分析应用最广 热分析 2 差热分析法 热分析法是指在程序控温下，测量样品与参比物之间的温度差 与温度（时间）关系的一种热分析方法 数学表达式： 得到温差与温度（时间）关系的为差热曲线（DTA曲线） 参比物 在实验温度范围内，不产生热效应的已知物质，其温度与程序温度同步。 试样物 在程序温度内，能够发生相转变或反应（相变、熔化、沸腾、蒸发、晶格结构变化、化学反应等）在程序温度内存在吸热或放热等热效应。 DTA 2 2 差热分析DTA基本原理 等速升温 不发生热效应 差示热电偶无信号输出 发生热效应 差示热电偶有信号输出 2 差热分析DTA基本原理 峰的方向：放热为正，吸热为负 峰的数目：发生相变或化学变化的次数 峰的位置：发生变化的温度 峰的面积：热效应总热量 2 DTA缺点 由于DTA是测量 的关系，存在温差，会有热交换，降低测量灵敏度和精确度所以只能定性或半定量分析 当产生热效应时，升温速率非线性，校正系数K变化，难以进行定量分析 DSC对热效应进行补偿，可以保持 无温差，无热交换 升温速率线性，校正系数K无变化，可以进行定量分析 2 DTA与DSC的区别 DTA可以测定1500°C以上，一般用于定性测定转变温度（峰的位置） DSC分辨率、重复性、准确性更好，一般用于定量测热效应的大小（峰的面积）700°C左右 用于矿物、金属等无机材料的分析 用于有机和高分子物的研究 3 DSC 差示扫描量热法（DSC）是在程序控制温度下，测量输入到试样和参比物的功率差（热流差）与温度关系的一种技术，优点可以定量分析，并且快速可靠 比热 氧化/热稳定性 固化速率和程度 反应动力学 纯度 玻璃化转变温度，Tg 熔点和沸点 结晶时间和温度 结晶度 熔化和反应热 3 热流型DSC 在给予样品和参比品相同的功率下，测定样品和参比品两端的温差△T 然后根据热流方程，将△T（温差）换算成△Q（热量差）作为信号输出 相比DTA（镍铬-镍铝丝贴附在样品支持架上，减少了样品的热阻变化，定量准确性好） 优点： 基线稳定 高灵敏度 3 1－康铜盘；2－热电偶热点；3镍铬板；4镍铝丝；5镍铬丝；6－加热块 热流型DSC 根据 Kirchoff 热功当量定律 3 热流型DSC 根据热学原理，温差 的大小等于单位时间试样热量变化 和试样的热量向外传递所受阻力R的乘积 由于R与热传导系数K、热辐射、热容有关， 3 热流型DSC 纵 坐 标 ：热 流 率（dH/dt） 横坐标：时间（t）或者温度(T) 曲线离开基线的位移代表样品 吸热或放热的速率（mJ•S-1） 曲线中峰或谷所包围的面积代表热量的变化 （热量补偿会传到其它地方）峰的面积仅代表样品传导到温度传感器装置的那部分热量变化，真实的热量变化与面积的关系为： 4 功率补偿型DSC 在样品和参比品始终保持相同温度的条件下，测定为满足此条件样品和参比品两端所需的能量差，并直接作为信号△Q（热量差输出） 优点： 精确的温度控制和测量 更快的响应时间和冷却速度 高分辨率 1-温差热电偶；2-补偿热电丝；3-坩埚；4-电炉；5-控温