大连轻工硅酸盐物理化学10章相变.pptVIP

§10.1 相变的分类 二级相变：相变时两相化学势相等，其一级偏微商也相等，但二级偏微商不等，即： 马氏体相变: §10.2 液固相变 过程热力学 2. 相变过程推动力 3. 晶核形成条件 2．非均匀成核 2．晶体生长过程动力学 ３．析晶过程 4．影响析晶能力的因素 §10.4 液液相变 §10.4 固固相变 右图：Na2O-SiO2系统的分相区 （A）自由能–组成图； （B）Na2O–SiO2系统分相区； （C）各分相区的亚微观结构 （1）亚稳定区（成核–生长区）。图中有剖面线的区域。 如系统组成点落在该区域的C1点，在T1温度时不混溶的第二相（富SiO2相）通过成核–生长而从母液（富Na2O相）中析出。颗粒状的富SiO2相在母液中是不连续的，其亚微观结构示意如图 (C) 。若组成点落在该区的C3点，在温度T1时，同样通过成核–生长从富SiO2的母液中析出富Na2O的第二相。 （2）不稳区(Spinodale)。（斯宾那多分解） 当组成点落在(2)区如C2点时，在温度T1时熔体迅速分为两个不混溶的液相。相的分离不是通过成核–生长，而是通过浓度的波形起伏，相界面开始时是弥散的，但逐渐出现明显的界面轮廓。析出的第二相（富Na2O相）在母液中互相贯通、连续，并与母液交织而成为两种成分不同的玻璃，其亚微观结构示意如图 (C)。 图(A)表示亚稳区内第二相成核-生长的浓度变化。 这种分相的特点是起始时浓度变化程度大，涉及的空间范围小，分相自始至终第二相成分不随时间而变化。分相析出的第二相始终有显著的界面，但它是玻璃而不是晶体。 两种不混溶区的浓度剖面示意图 图(B)表示不稳分解时第二相浓度变化。相变开始时浓度变化程度很小，但空间范围很大，它是发生在平均浓度的母相中瞬间的浓度波形起伏。相变早期类似组成波的生长，出现浓度低处向浓度高处的负扩散（爬坡扩散）。第二相浓度随时间而持续变化直至达平衡成分。 表10-3 亚稳和不稳分解比较 分相所需时间极短，动力学障碍小 分相所需时间长，动力学障碍大 时间 负扩散 正扩散 扩散 不存在位垒 分相需要位垒 能量 分相开始界面弥散, 分相开始界面有突变 界面 第二相分布在尺寸上和间距上均有规则 颗粒尺寸和位置在母液中是无序的 有序 第二相分离成高度连续性的非球形颗粒 第二相分离成孤立的球形颗粒 形貌 第二相组成随时间而连续向两个极端组成变化，直至达到平衡组成变化 第二相组成不随时间变化 成分 热力学 不 稳 亚 稳 * 第十章 相 变 ● 相：在一定的温度、压强等条件下，物质将以一种与外界条件相适应的聚集状态或结构形式存在着，这种形式就是相。 ● 相变：是物质从一个相转变为另一个相的过程，是指在外界条件发生变化的过程中物相于某一特定的条件下（临界值）发生突变，表现为： ①从一种结构变化为另一种结构，如气相、液相和固相间的相互转变，或固相中不同晶体结构或原子、离子聚集状态之间的转变； ②化学成分的不连续变化，例如均匀溶液的脱溶沉淀或固溶体的脱溶分解等； ③更深层次序结构的变化并引起物理性质的突变，例如顺磁体-铁磁体转变、顺电体-铁电体转变、正常导体-超导体转变等等。 相变在硅酸盐工业中十分重要。相变过程中涉及的基本理论对获得特定性能的材料和制订合理工艺过程是极为重要的。 一、按热力学分类 分为一级相变与二级相变。 一级相变：体系由一相变为另一相时，如两相的化学势相等但化学势的一级偏微商（一级导数）不相等的称为一级相变，即： 由于 ； ， 也即一级相变时 ； 。 因此在一级相变时熵（S）和体积（V）有不连续变化，如图12-1示。即相变时有相变潜热，并伴随有体积改变。 晶体的熔化、升华；液体的凝固、气化；气体的凝聚以及晶体中大多数晶型转变都属一级相变，这是最普遍的相变类型。 上面一组数学式也可写成： 图12-2 二级相变时的自由能、熵及体积的改变 （12-1） 式中?和?分别为等温压缩系数和等压膨胀系数。（12-1）式表明：二级相变时两相化学势、熵和体积相等，但热容、热膨胀系数、压缩系数却不相等，即无相变潜热，没有体积的不连续变化，而只有热容量、热膨胀系数和压缩系数的不连续变化。 由于这类相变中热容随温度的变化在相变温度T0时趋于无穷大，因此可根据Cp–T曲线具有λ形状而称二级相变为λ相变，其相变点可称λ点或居里点。 一般合金的有序–无序转变、铁磁性–顺磁性转变、超导态转变等均属于二级相变。 二、按相变方式分类 Gibbs（吉布斯）将相变过程分为两种不同方式：一种是由程度大、但范围小的浓度起伏开始发生相变，并形成新相核心称为成核–长大型相变；另一种