聚丙烯-公开课件（讲义）.pptVIP

聚丙稀 等规聚丙稀，iPP 无规聚丙稀 aPP 间规聚丙稀 SPP，茂金属聚丙稀，mPP 本章主要介绍等规聚丙稀，一般无特殊说明即指等规聚丙稀。 本节结束 希望认真复习 * * 聚丙烯的结构 聚丙烯的结构为 [ CH2―CH (CH3) ] n，主链上碳原子交替存在着甲基。如果把聚丙烯分子主链拉成平面锯齿形，则其有规立构构型可表示为图1。 atactic PP Syndiotactic PP Isotactic PP Fig.1 PP tactic spatial structure Fig.2 There are 3 monomer units in one turn of the helix. 等规和间规聚丙烯的空间构象都是呈螺旋结构，间规聚烯的螺旋结构较为复杂，而等规聚烯是以三个单体单元为一周期的螺旋结构，如图2示，其等同周期为6.5×10-4um。至于螺旋方向可以是左旋，也可以是右旋。 等规聚丙烯立构规整性的程度是用等规度（或称全同指数立构规整度IIP）来表示的。所谓等规度就是立构规整聚合物占总聚合物的分数。聚丙烯的等规度常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占分数来表示（5），一般IIP大于90%。 聚丙烯的形态结构 聚丙烯的结晶形态 聚丙烯的晶体形态比较复杂,目前已观测到五种晶体结构:?、?、?、?和拟六方型[34]。最常见最稳定的是?晶态，属单斜晶系，在138℃结晶时生成?晶态，熔点180℃。在128℃以下结晶时生成?晶态，属六方晶系，熔点145 ~ 150 ℃，在熔点以上进行热处理，β晶态能转变成α晶态。 γ晶态属三斜晶系，熔点在α晶态低约10℃ ，一般条件下，只有在分子量很低而分子活动性很高时结晶才能生成晶态；当分子量很高在506 MPa压力作用下结晶时，几乎都生成γ晶态。δ晶态在间规聚丙烯或在无规立构含量多的样品中能够观察得到。拟六方型晶态也称次晶结构，它是在聚丙烯熔融后，急冷到70℃以下，或在70℃以下进行冷拉伸而生成的，它的晶体结构不稳定，在70℃ 以上进行热处理时，就会在固相由拟六方态转变为α晶态。拟六方型晶态是在薄膜的冷加工成型过程中常见的一种晶体，它使聚丙烯的刚性和硬度降低，而冲击强度和透明性提高。 聚丙烯从熔融状态缓慢冷却时所形成的晶体，一般为球晶结构，其形态有五种类型[35]，见表1 。球晶的类型、大小和结晶度影响着PP材料的性能。球晶尺寸大、结晶度高，冲击强度和断裂伸长率下降，而硬度、强度与模量则升高。Ⅰ、Ⅱ及混和型球晶能产生大变形，因此具有较大的屈服伸长率。Ⅲ和Ⅳ型球晶，在垂直于拉伸方向上易产生开裂，形变小。 晶系 Ⅰ型 单斜 在134℃以下生成 Ⅱ型 单斜 在138℃以上生成 混合型 单斜 在138℃附近出现 Ⅲ型 六方 在128℃以下与Ⅰ型混合出现 类型 生成条件 Ⅳ型 六方 128~132℃间出现 Table 1 Crystal structure for PP 注射成型时的形态 PP注射成型时的形态也符合表一芯结构,但试样的形状不同,微观形态也存在差异。哑铃形拉伸试样的形态是典型的表一芯结构：[36,37]表层是非球晶层，分子链沿流动方向高度取向；剪切层是列式结构层；芯层为球晶结构，各层都具有较高的结晶度。形片试样的微观结构如表所示[38,39]。表层因为紧邻型腔壁，拉伸流动少，骤冷使得球晶成核速率和成核密度提高，而增长速率减慢，因此生成小球晶。在剪切层由于冷却速率减慢，能够生成比较完整的球晶，但由于剪切速率高，球晶在生长时受到剪切力的作用而发生形变，生成沿流动方向被拉伸变形的小球晶。由于强烈的剪切作用使分子链高度取向，由于温度梯度的存在相互平行的分子链能够维持足够长的时间以生成原纤晶核（fibril nuclei）。在原纤品核高杨氏模量的作用下， 应力场得到加强，因而进一步沿其自身轴向成核，然后按垂直于应力的方向生长便形成了纤维状晶体（fibrilar erystal）[40]。 表 2 矩形片样PP的形态 结构层 形态 表层 小球晶 ?? 剪切层 A 变形小球晶 B 取向态结构 C