第八章-电位法和永停滴定法.pptVIP

第八章 电化学分析法 * * 第八章 电化学分析法 第一节 概述 第三节 电位滴定法 第四节 永停滴定法 第二节 直接电位法 电位法：根据测量原电池的电动势来测定样品被测组分含量的电化学分析法。 第一节 概述 电化学分析法：根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的方法。 一、参比电极 标准氢电极：作为基准电极 国际上规定标准氢电极的电极电位为零。 =0.0V 参比电极：电极电位不随被测离子浓度的变化而变化，具有恒定电位值的电极。 （一） 甘汞电极 甘汞电极是由金属汞、甘汞(Hg2Cl2)和KCl溶液组成。如右图 电极反应式：Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2Cl- 298.15K时 KCl为饱和： 0.2412V KCl浓度为0.1mol/L: 0.3337V KCl浓度为1mol/L: 0.2801V （二）银-氯化银电极 25℃（298.15K）时，其电极电位表示为： 二、指示电极 金属基电极 基于电子转移反应的电极 指示电极：电位随被测离子浓度的变化而发生变化的电极。 （1）金属-金属离子电极(第一类电极) 如银电极，表示为Ag│Ag+ ： ? = + 0.059lg （2）金属-金属难溶盐电极（第二类电极） 如银-氯化银电极，Ag│AgCl Cl- ： │ （3）惰性金属电极（零类电极） 如Pt│Fe3+ 、Fe2+ 2．离子选择性电极（膜电极 ） 通过选择性电极膜(敏感膜)对溶液中特定离子产生选择性响应，从而指示该离子浓度的电极。 通过测定电池电动势直接求得样品溶液中待测组分的浓度的电位法。 第二节 直接电位法 一、电位法测定溶液的pH 指示电极:pH玻璃电极、参比电极:饱和甘汞电极。 （一）玻璃电极 (1)构造 玻璃电极是一种用特殊玻璃制成的离子选择性电极，其电极电位的大小与溶液中H+的浓度有关，是H+的指示电极。由内参比电极（银-氯化银）、内参比溶液（ KCl+缓冲溶液）、玻璃传感薄膜组成。膜厚约0.05mm~0.1mm。 新型玻璃电极多为复合型，将指示电极和参比电极二合一，外加长脚护套，玻璃膜不易破损。 （一）玻璃电极 2. 原理 使用前必须在水中浸泡24h以上。 （一）玻璃电极 水化硅胶凝胶层的厚度大约为10-4~10-5mm。在玻璃外表面和溶液界面形成双电层，产生电位差。 内凝胶层 外凝胶层 （一）玻璃电极 玻璃电极的电位=膜电位-内参比电极的电位 所以玻璃电极的电位可表示为： K′ K′ （一）玻璃电极 (1)电极斜率 当溶液中的pH变化一个单位时，引起玻璃电极的电位变化。 3. 性能 (2)碱差和酸差 ① 酸差：测定溶液酸度太大（pH1）时, 电位值偏离线性关系，产生误差，pH增高。 ② 碱差：pH9或Na+浓度较高时产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致pH降低。 （一）玻璃电极 (4)温度:0℃~50℃ (3)不对称电位 膜两侧pH1= pH2时， 膜 =0 ，但实际上 膜 ≠0 , 称为不对称电位。 产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24h）恒定（1～30mV） （一）玻璃电极 （二）测定原理和方法 E=?SCE? ?GE 常用两次测定法，以消除玻璃电极的不对称电位和公式中的常数项。 标准缓冲溶液与待测溶液pHx接近（△pH＜3） EX = K + 0.059pHX ES = K + 0.059pHS 不同温度时常用标准缓冲溶液的pH ： (二)酸度计 pHS-3C型酸度计 pHS-3C型酸度计 复合电极 pH/mv显示pH—温度—确认—电极插入pHs=6.86读数稳定后—定位至pHs等于按实验温度换算后的pH —确认—电极插入pHs=4.00(9.18)读数稳定后—斜率至pHs等于按实验温度换算后的pH —确认—电极插入样品液—记录pHx pHS — 3C酸度计的使用: (三)应用与示例 药物分析中广泛应用于注射剂、大量输液、滴眼液等制剂及原料药物的酸碱度检查；在卫生理化检验中，常用于水质pH的检查。 二、电位法测定其他离子浓度