第一节非化学计量化合物.pptVIP

3.3 非化学计量化合物 实际的化合物中，有一些化合物不符合定比定律，负离子与正离子的比例并不是一个简单的固定的比例关系，这些化合物称为非化学计量化合物。 非化学计量化合物的特点： 1）非化学计量化合物产生及缺陷浓度与气氛性质、压力有关； 2）可以看作是高价化合物与低价化合物的固溶体； 3）缺陷浓度与温度有关，这点可以从平衡常数看出； 4）非化学计量化合物都是半导体。 半导体材料分为两大类： 掺杂半导体，如Si、Ge中掺杂B,P型，Si中掺P为n 型半导体； 非化学计量化合物半导体，又分为金属离子过剩（n型）（包括负离子缺位和间隙正离子）和负离子过剩（p型）（正离子缺位和间隙负离子） 一、由于负离子缺位，使金属离子过剩 TiO2、ZrO2会产生这种缺陷，分子式可写为TiO2-x， ZrO2-x，产生原因是环境中缺氧，晶格中的氧逸出到大气中，使晶体中出现了氧空位。 缺陷反应方程式应如下： 又∵ TiTi+e’= TiTi’ 等价于 根据质量作用定律，平衡时，[e’]=2[ ] ： 1）∴TiO2的非化学计量对氧压力敏感，在还原气氛中才能形成TiO2-x。烧结时，氧分压不足会导致 升高，得到灰黑色的TiO2-x，而不是金黄色的TiO2。 2） 电导率随氧分压升高而降低。 3）若PO2不变，则 ∴电导率随温度的升高而呈指数规律增加，反映了缺陷浓度与温度的关系。 色心缺陷：晶体构造中出现非计量的化学组成，将使晶体具有吸收光性能，这样造成的点缺陷称为色心缺陷。 有F色心和V色心两种。 F-色心：凡是自由电子缺陷在阴离子空位中而形成的一种缺陷又称为F-色心。 它是由一个负离子空位和一个在此位置上的电子组成的。由于陷落电子能吸收一定波长的光，因而使晶体着色而的名。 如：TiO2在还原气氛下由黄色变为黑色。 正离子空位缺陷俘获空穴形成的色心称做V色心 . TiO2-x结构缺陷示意图（I） 为什么TiO2-x是一种n型半导体？ TiO2-x结构缺陷 在氧空位上捕获两个电子，成为一种色心。色心上的电子能吸收一定波长的光，使氧化钛从黄色变成蓝色直至灰黑色。 色心、色心的产生及恢复 “色心”是由于电子补偿而引起的一种缺陷。 某些晶体，如果有x射线，γ射线，中子或电子辐照，往往会产生颜色。由于辐照破坏晶格，产生了各种类型的点缺陷。为在缺陷区域保持电中性，过剩的电子或过剩正电荷(电子空穴)就处在缺陷的位置上。在点缺陷上的电荷，具有一系列分离的允许能级。这些允许能级相当于在可见光谱区域的光子能级，能吸收一定波长的光，使材料呈现某种颜色。 把这种经过辐照而变色的晶体加热，能使缺陷扩散掉，使辐照破坏得到修复，晶体失去颜色。 二、由于间隙正离子，使金属离子过剩 Zn1+xO和Cdl+xO属于这种类型。过剩的金属离子进入间隙位置，带正电，为了保持电中性，等价的电子被束缚在间隙位置金属离子的周围，这也是一种色心。例如ZnO在锌蒸汽中加热，颜色会逐渐加深，就是形成这种缺陷的缘故。 图2.23 由于间隙正离子，使金属离子过剩型结构（II） e 缺陷反应可以表示如下： 按质量作用定律 间隙锌离子的浓度与锌蒸汽压的关系为: 如果Zn离子化程度不足，可以有 （此为一种模型） 实测ZnO电导率与氧分压的关系支持了单电荷间隙的模型，即后一种是正确的。 图 在650℃下，ZnO电导率与氧分压的关系 0.6 1.0 2.6 3.0 1.8 1.4 -2.5 -2.7 2.2 -2.1 logσ -2.3 Log PO2 (mmHg) 三、由于存在间隙负离子，使负离子过剩 具有这种缺陷的结构如图2—25所示。目前只发现UO2+x，可以看作U2O8在UO2中的固溶体，具有这样的缺陷。当在晶格中存在间隙负离子时，为了保持电中牲，结构中引入电子空穴，相应的正离子升价，电子空穴在电场下会运动。因此，这种材料是P型半导体。 图2.25由于存在向隙负离子，使负离子过剩型的结构（III） h h 对于UO2+x中的缺焰反应可以表示为： 等价于： 根据质量作用定律 又 [h●]=2[Oi’’] 由此可得： [Oi’’]∝PO21/6。 随着氧