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第六章 热分析 一、 热分析技术概述 二、 差热分析与差示扫描量热分析 三、热重分析 四 、DTA，DSC，TG在聚合物中的应用 一、热分析技术概述 1.热分析技术（thermal analysis）定义： 1977年国际热分析协会的定义：在程序温度下，测量物质的物理性质与温度的关系的一类技术。 物质：被测样品或反应产物； 程序升温一般是指线性程序升温，也可是倒数程序或对数程序。 物理性质包括物质的质量、热焓、尺寸、力学、声学、电学、光学、磁学性质等。 因此，广义上讲，热分析技术包括许多与温度有关的实验测量方法 3.热分析的应用： 在程序温度下研究各类物理性质的变化，由此探究物质所发生的物理的、化学的、微观结构及其组成的变化。 差热分析、示差扫描量热分析、热重分析与热机械分析是热分析的四大支柱。 它们能快速提供热稳定性、热分解产物、各种类型的相变点、热变化过程中的焓变、玻璃化转变温度、软化点、比热等数据，对高聚物进行表征与结构性能的研究，也是化合物相变过程与反应动力学研究的常用手段。 二、差热分析与差示扫描量热分析 1.差热分析的原理与装置 Differential Thermal Analysis, DTA 2.示差扫描量热的原理与装置 Differential Scanning Calorimetry, DSC 3.DTA与DSC应用中的注意事项 1.差热分析的原理与装置（DTA） DTA装置 DTA仪器主要由控温炉、温度控制器、检测器及数据处理装置组成。 DTA曲线 一般来说，物质的脱水、脱气、蒸发、升华、分解、还原等表现为吸热，而物质的氧化、聚合、结晶、和化学吸附等表现为放热。 2.示差扫描量热的原理与装置（DSC） 原理：差热补偿。 试样与参比物处在同样的程序控温环境中，用热量补偿器对温度低的一方进行热量补偿，维持两者温度相同，由此测量所需热量与温度的关系。测量得到的是随温度变化的样品热量（吸热或放热）的变化曲线 装置：DSC与DTA结构相似，主要差别是热量补偿器。 DSC曲线 横坐标：温度， 纵坐标：热量变化率dH/dt, 一般需标明吸热或放热的方向。 常见的DSC曲线向上为吸热(+)， 吸热峰向上，放热峰向下，与 DTA相反。 若定义向下为吸热则两曲线相同。 3.DTA与DSC应用中的注意事项 P172 （1）DTA与DSC均可获得样品热量随温度变化的谱图，由此研究样品的某种物理或化学变化。 （2）样品的热历史对热分析结果影响很大，在分析测试中要注意分析或消除 （3）DSC在定量方面比DTA具有优势，①DSC的纵坐标是热量函数，便于定量计算②消除了由于参比与样品温度差异对热行为的影响。 （4）升温速度是DTA与DSC重要的测量条件，对曲线测量结果有较大影响。 热转变温度： 曲线峰型： 峰面积： （5）测量气氛：一般要在惰性气体保护下进行。如氮气 （6）样品物态与样品池: 试样量：5～15mg, （7）参比物 （8）温度校准物 表6－2 三、热重分析 1.热重分析的原理与装置 原理：程序升温的环境下，测量样品重量随温度的变化关系，由此来研究样品的物理或化学变化。 得到的是样品重量随温度的变化曲线。 装置：热重分析仪由加热器、温度控制器、微量热天平、放大器、记录仪组成。 其中最主要的是微量热天平。 微量热天平 样品重量变化所引起的天平位移量转化成电磁量，这个微小的电量经过放大器放大后，送人记录仪记录；而电量的大小正比于样品的重量变化量。 TG曲线 横坐标：温度 纵坐标：重量百分数 起始分解温度 5％热失重温度 分解终止温度 举例 汽化、分解出气体或失去结晶水时，被测的物质质量就会发生变化。这时热重曲线就不是水平直线而是有所下降。通过分析热重曲线，就可以知道被测物质在多少度时产生变化，并且根据失重量，可以计算失去了多少物质，（如CuSO4·5H2O中的结晶水）。从热重曲线上我们就可以知道CuSO4·5H2O中的5个结晶水是分三步脱去的。TGA 可以得到样品的热变化所产生的热物性方面的信息。 2.热重分析中的注意事项：P174 （1）注意样品的预处理 （2）样品的测量气氛：由于测量温度较高，因此测量气氛非常重要。一般情况下是在氮气保护下测量，少量的氧也会对热失重曲线有重要影响。有时也专门测量氧气存在下的热失重研究样品高温氧化情况。 （3）程序升温速度很重要。升温过快或过慢使曲线发生偏移。 一般情况下升温速率在5～10℃/min 四、 DTA、DSC、TG在聚合物研究中的应用 基本功能 （1）对物性的测定：可测定各种转变温度，各种热转变参数（热容、热焓、活化能） 如：熔融温度、冷结晶温度、次级转变温度、分解温度，结晶转变温度；熔化热，升华热，分解热，蒸发热，