第四章化学反应的方向和限度.pptVIP

4.8 标准摩尔生成吉布斯自由能 物质的标准摩尔生成吉布斯自由能：某温度T时由处于标准状态的各种元素的指定单质，生成标准状态的 1 mol 某物质时的自由能改变量，叫做这种温度下该物质的标准摩尔生成自由能，简称生成自由能。用 ? f G ? m 表示，单位 kJ · mol －1 。或者说，某物质的生成反应的自由能改变量，叫做该物质的标准摩尔生成自由能。 参考状态：一般是指每个单质在所讨论的温度和压力时最稳定的状态。压力：通常是标准压力，即100kPa；温度：如果没有给定则通常为298.15K。 298 K 时的 ? f G ? m 有表可查。用下面公式可计算已知反应的自由能变 ? rG ? m 。 rG ? m=∑υB⊿fGθm（B） 其中 υB是化学反应式中的计量系数（生成物为正，反应物为负）。 例题： 通过计算，判断下列反应能否自发进行。 H2O2 ( l ) — H2O ( l ) + 1/2 O2 ( g ) 解：查表得 ? f G?m ( H2O2， l ) = － 120.42 kJ · mol － 1 ? f G?m ( H2O，l ) = － 237.18 kJ · mol － 1 ?rG?m = ? f G?m ( H2O，l ) － ? f G?m ( H2O2，l ) = ( － 237.18 ) － ( － 120.42 ) = － 116.76 ( kJ · mol －1 ) ?rG?m 0， 常温下反应可以自发进行。 4.9 熵 ( S ) 体系的状态一定，则体系的微观状态数一定。故和微观状态数Ω 相关联的应有一种宏观的状态函数，它可以表征体系的混乱度。这个状态函数是熵( S ) 。体系越混乱，其熵值越大。 4.9.1 熵的统计意义—熵和混乱度 混乱度 许多自发过程有混乱度增加的趋势。 冰的融化 建筑物的倒塌 系统有趋向于最大混乱度的倾向，系统混乱度增大有利于反应自发地进行。即从有序到无序是必然的，反之，无序的运动却不会自动地变成有序的运动。 物质的混乱程度与系统中可能存在的微观状态数目有关。定量地描述体系的混乱度，则要引进微观状态数 ? 的概念。 ● ● ● ● ● ● ● ● ● 代表A球； ● 代表B球 2个分子在左边盒内的概率为1/4，而两个分子在两盒均匀分布占可能分布的1/2。换言之，发现两个分子仍在左盒的概率是1/4，而两个分子均匀分布的概率是1/2。可以设想，如果左盒中有更多的分子，例如6个，抽掉隔板后，6个分子仍在左盒的概率是1/64，而平均分布（每3个分子）的概率是20/64。依次类推，若左盒的分子数为n，发现n个分子全在一盒的概率只有1/2n。对1mol气体，1mol个分子在左边球内的概率1/26.023×1023。 上述概率如此小，可见是一种不可能的状态。所以气体的自由膨胀是必然的。气体之所以向另一盒扩散，是体系从低概率倾向高概率状态，即从有序倾向混乱的结果。 可见，自发变化是从微观数目少的状态变到微观数目多的状态。 1878年，L.Boltzman提出了熵与微观状态数的关系。 S=klnΩ S：熵；Ω：微观状态数；k：Boltzman常量 熵增加原理：热力学第二定律的另一种表述形式。 在孤立体系的任何自发过程中，体系的熵总是增加的，考虑到可逆过程（平衡）为0的情况，即 ⊿S（孤立）≥ 0 等号代表可逆情况。 由于孤立体系与环境之间不发生物质和能量的交换。真正的孤立体系是不存在的，因为能量交换不能完全避免。但若将与体系有物质或能量交换的那一部分环境也包括进去而组成一个体系（相当于宇宙），则该新体系可看成孤立体系。 ⊿S（体系）+ ⊿S（环境）≥ 0 如果某一变化过程中，体系的熵变⊿S（体系）和环境的熵变⊿S（环境）都已知，则可用下式来判断过程是否自发。即 ⊿S（体系）+ ⊿S（环境） 0 自发过程 ⊿S（体系）+ ⊿S（环境） 0 不可能发生的过程。 4.9.2 熵变的计算——热力学第三定律 物质的内能可以理解为是由两部分加和而成，一部分是A，代表系统作功的本领（即在定温下可以转化为功的能量）；另一部分不能转化为功（可以理解为使系统的混乱度改变），可用TS表示，因此有： U = A + TS 熵的定义式 * * 4.1 引言 研究