第二章热力学第一定律(第五版).pptVIP

第二章　热力学第一定律 广东工业大学轻工化工学院 例：一杯水放在非真空绝热箱中T箱T水 A）选水为系统 ——敞开系统 B）选水及箱内的水蒸气为系统 　 ——封闭系统 C）选绝热箱内所有物质为系统 　 ——隔离系统 途径—完成一个状态变化（过程）的具体步骤  例：T=298.15K、恒容、W′=0 ① C（石墨）+O2（g）→CO2 （g） QV.1=ΔrUm.1（298.15K）= － 393.41kJ.mol-1 ② CO（g）+ O2（g）→CO2 （g） QV.2=ΔrUm .2（298.15K）= － 281.66kJ.mol-1 ③ C（石墨） + O2（g） →CO （g） QV.3=ΔrUm.3（298.15K）=？ ΔrUm.1= ΔrUm .2 + ΔrUm.3 即：QV.1 = QV.2 + QV.3 相变过程 ： g l s s（α） s （β） 可逆相变 ——平衡温度和平衡压力下的相变化 101325Pa下： 水?冰 相变温度0℃ 或273.15K 水?水蒸气 相变温度100℃ 或373.15K 这两个过程均是可逆相变 101325Pa下的相变温度-----正常相变点 比如：B=H20 P=101325Pa T2=298.15K T1=373.15K * Joule-Thomoson系数 ?J特性与规律 A B C 单质集合体 生成反应 生成反应 △H1 △H2 △H3 A反应生成B的反应热 △H3=△H2(B生成焓)-△H1(A生成焓) 标准摩尔燃烧焓和由标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓 标准摩尔燃烧焓：一定温度下化学计量数为-1的有机物B与氧气进行完全燃烧反应生成规定的燃烧产物时的标准摩尔反应焓，称为B在该温度下的标准摩尔燃烧焓。符号为△cHmθ。 各元素完全氧化物的燃烧焓为零。 燃烧产物的规定：68页 A，-νA 纯态 B，-νB 纯态 Y，νY 纯态 Z，νZ 纯态 + + 相同数量各自在标准压力下的规定燃烧产物 △H1 △H2 xO2(g),纯态 xO2(g),纯态 + + △rHmθ A B D 燃烧标准产物集体 △H1 △H3 △H2 A反应生成B的反应热： △H1=△H3(A燃烧热)-△H2(B燃烧热) 上述表明：一定温度下有机化学反应的标准摩尔反应焓，等于同样温度下反应前后各物质的标准摩尔燃烧焓与其化学计量数的乘积之和的负值。 标准摩尔反应焓随温度的变化——基希霍夫公式 -νAA-νBB -νAA-νBB νYY+νZZ νYY+νZZ T+ dT △rHmθ+ d △rHmθ T △rHmθ dH1 dH2 基希霍夫公式：化学反应的标准摩尔反应焓随温度的变化率等于反应物及产物的标准摩尔定压热容与其化学计量数的乘积之和。 恒容反应热与恒压反应热之间的关系 凝聚态间的化学反应 一般恒温恒压，Qp=△H。即使压力有所变化，因体积几乎不变，故体积功为零，同时系统的△（pV）≈0，所以有Q≈△U≈△H。 气态间的化学反应 恒温恒容，QV=△U，恒压热Qp=△H 。根据理想气体有△rHm= △rUm+｛ΣνB(g)｝RT ΣνB(g) ≠0， △rHm≠ △rUm ； ΣνB(g) ＝0， △rHm＝ △rUm 。 非恒温反应过程热的计算 爆炸反应瞬时完成，可认为系统与环境间是绝热的，产物的温度可达到最高。 恒压绝热燃烧反应所能达到的最高温度称为最高火焰温度，恒容绝热爆炸反应在产物达到最高温度时，系统内的压力也最大。 恒压燃烧最高火焰温度的依据：Qp=△H=0 恒容爆炸最高温度的依据： QV=△U=0 可逆过程与可逆过程体积功 可逆过程：将推动力无限小、系统内部及系统与环境间在无限接近平衡条件下进行的过程。 T环=T±dT （dT为无限小值） P环=P±dP 压缩过程 凝聚态物质 温度一定时，压力变化不大，则压力对焓变的影响可