电化学研究方法第六章ff.ppt

第六章 重要的电极过程 氢电极过程 氧电极过程 金属阴极过程 金属阳极过程 §6-1氢电极过程 氢电极过程分为阴极析氢反应过程和氢的阳极氧化过程 1.阴极析氢反应过程的基本规律 2.阴极析氢反应的可能机理 3.氢的阳极氧化反应过程 1.阴极析氢反应过程的基本规律 在不同金属材料上发生析氢反应的超电势不同，在许多金属材料上的析氢超电势与电流密度的关系均表现为具有塔费尔公式的半对数形式 不同金属电极上析氢反应超电势与溶液pH的关系不同 温度升高在给定电流密度下析氢反应的超电势减小；在指定超电势下的电流密度和析氢反应速度增加 析氢反应常用的金属材料分类 高超电势金属（a≈1.0～1.5V），主要有Pb、Cd、Hg、Ti、Zn、Ga、Bi、Sn等（i0很小） 中超电势金属（a≈0.5～0.7V），主要有Fe、Co、Ni、Cu、W、Au等（i0适中） 低超电势金属（a≈0.1～0.3V），其中最重要的是Pt和Pd等铂族金属（i0很大） 阴极析氢反应过程的基本规律 不同金属电极上析氢反应超电势与溶液pH的关系不同 在汞电极上析氢超电势随酸性溶液的pH值增大而增加；随碱性溶液的pH值增大而减小 阴极析氢反应过程的基本规律 温度升高给定电流密度下析氢反应的超电势减小 温度系数为1-4mV/℃ 低超电势金属为1mV/℃ 高超电势金属为4mV/℃ 在低电流密度范围内温度效应比较显著 2.阴极析氢反应的可能机理 阴极析氢总反应 阴极析氢反应历程中可能的单元步骤 阴极析氢反应的四种反应机理模型 析氢反应的动力学方程 不同金属电极上的析氢反应 阴极析氢总反应 在酸性溶液的总反应为： 　　　2H3O+＋2e→H2＋2H2O 或： 2H+＋2e→H2 在碱性溶液的总反应为: 　　　　 2H2O＋2e→H2＋2OH- 酸性溶液与碱性溶液的析氢总反应不同，参加析氢反应的反应物也不同，在酸性溶液中反应物是氢离子，在碱性溶液中反应物是溶剂水 无论是酸性溶液还是碱性溶液，析氢反应都引起溶液pH值升高 阴极析氢反应历程中可能的单元步骤 电极反应步骤 H+(或H2O)＋e＝MH　 　(A) 复合脱附步骤 　　　MH＋MH＝H2 (B) 电化学脱附步骤 　 H+(或H2O)＋MH＋e＝H2 (C) 阴极析氢反应的四种反应机理模型 电极反应步骤(快)＋复合脱附(慢) (Ⅰ) 电极反应步骤(慢)＋复合脱附(快) (Ⅱ) 电极反应步骤(快)＋电化学脱附(慢) (Ⅲ) 电极反应步骤(慢)＋电化学脱附(快) (Ⅳ) (Ⅱ)、(Ⅳ)方案称为“缓慢放电机理” (Ⅰ)方案称为“复合机理” (Ⅲ)方案称为“电化学脱附机理” 析氢反应的动力学方程 缓慢放电机理： b≈118mV（25℃） 复合机理 ： b≈ 29.5mV （25℃） 电化学脱附机理 ：b≈39mV(25℃) 不同金属电极上的析氢反应 在汞和铅等高超电势金属电极上的析氢反应符合“缓慢放电机理” 在Pt和Pd等低超电势金属和容易吸附氢的Ni和Fe等金属电极上析氢反应符合“复合机理” 在不同金属电极上的析氢反应机理可能不同 在同一金属电极上由于固体电极表面的不均匀性而在各部分的析氢反应机理也有可能不同 3.氢的阳极氧化反应过程 分子氢的溶解及扩散达到电极表面 溶解氢在电极上“离解吸附”(H2＝2MH)，或发生电化学离解吸附(如在酸性溶液中H2＝MH＋H+＋e) 吸附氢的电化学氧化，在酸性溶液中为MH→H+＋e；在碱性溶液中为MH＋OH-→H2O＋e 产物向本体溶液迁移 §6-2氧电极过程 氧电极过程分为阳极析氧反应过程和氧的阴极还原过程 1.阳极析氧反应过程的基本规律 2.阳极析氧反应的可能机理 3.氧的阴极还原过程 1.阳极析氧反应过程的基本规律 阳极析氧反应过程超电势ηa大，反应可逆性小 阳极析氧反应过程的超电势ηa与电流密度的关系服从塔费尔公式ηa＝a＋b㏒i阳 在不同金属电极上阳极析氧反应的超电势不同，在中等电流密度（约10-3A/cm2）内，在碱性溶液中析氧超电势近似按下列次序增大： Co，Fe，Ni，Cd，Pb，Pd，Au，Pt 阳极析氧反应过程的超电势与溶液组成和pH值的关系尚无统一的规律 阳极析氧反应过程的超电势随温度升高而减小 2.阳极析氧反应的可能机理 阳极析氧总反应 阳极析氧总反应的特点 析氧反应的可能机理 阳极析氧总反应 在碱性溶液中的总反应： 4OH-→O2＋2H2O＋4e φ0=1.23V 在酸性溶液